Определение нефтепродуктов в воде

Полученный экстракт сушили прокаленным сульфатом натрия и удаляли избыток растворителя упариванием в фарфоровой чашке при комнатной температуре. Затем в этих же условиях упаривали экстракт до объема 1 мл.

Аликвотную часть сконцентрированного  экстракта (40 мкл) вводили микрошприцем в нагретый до 350·С испаритель газового хроматографа с пламенно-ионизационным  детектором. Разделение углеводородов осуществляли на хроматографической колонке из нержавеющей стали (l,8 м х 3 мм), заполненной насадкой, содержащей 3% Дексила 300 GC на хромосорбе WAW (зернение 60/80 меш). Температура колонки программировалась от 110 до 330⁰ С (скорость подъема температуры 6⁰С/мин). Температура ПИД З50⁰С. Расход газа-носителя (гелий) 20 мл/мин.

Идентификацию углеводородов нефти, соответствующих пикам на хроматограмме, осуществляли методом «отпечатков  пальцев», сравнивая искомую хроматограмму  с хроматографическими спектрами нефтепродуктов различных типов, которые были заранее получены и расшифрованы по индексам удерживания Ковача и методом хроматомасс-спектрометрии.

Количественное определение суммарного содержания нефтяных углеводородов (нефтепродуктов) проводили путем абсолютной калибровки ПИД смесью углеводородов, которую готовили гравиметрическим методом. Для приготовления исходного стандартного раствора нефтепродуктов, содержащего углеводороды различных классов (56% н-декана, 19% изооктана и 25% об. бензола), в мерную колбу вместимостью 50 мл вносили 10-15 мл н-гексана и взвешивали на аналитических весах. Затем в колбу добавляли 3 капли искусственной смеси углеводородов и взвешивали вторично. Разность масс составляет навеску смеси углеводородов (примерно 0,04 – 0,06 г). Объем раствора доводили до метки н-гексаном и вычисляли концентрацию углеводородов в 1 мл растворителя-экстрагента.

Рабочий стандартный раствор нефтепродуктов с концентрацией 1 мг/мл готовили из исходного стандартного раствора разбавлением его н-гексаном.

Градуировочный график

Для построения градуировочного графика готовили разбавленные растворы искусственной смеси нефтепродуктов с содержаниями в диапазоне 0,1–10,0 мг/л. Для этого в делительные воронки, содержащие по 250 мл дистиллированной воды, добавляли по 1,5 мл серной кислоты (1:1) и вносили 0,025; 0,075; 0,125; 0,25; 0,5; 1,25 и 2,5 мл стандартного раствора НП с концентрацией 1 мг /мл.

Смесь тщательно перемешивали и  экстрагировали углеводороды н-гексаном, а затем обрабатывали экстракты.

По 40 мкл каждого из семи градуировочных растворов (экстрактов) хроматографировали в описанных выше условиях. Градуировочный график строили в координатах содержание нефтепродуктов в мкг – суммарная площадь пиков на хроматограмме в мм² (регистрируется с помощью интегратора - см. рис. l). Содержание нефтепродуктов в объеме экстракта, вводимого в колонку хроматографа, в мкг, находили из градуировочного графика (см. рис.2).

Если экстракт содержит несколько  нефтяных фракций, то калибровочную зависимость строят для каждой из них. Концентрацию каждого из идентифицированных нефтепродуктов в водной пробе (С, мг/л) рассчиывают по формуле:

                  (1)

Рисунок 1 – Хроматограммы стандартных  образцов различных типов нефтепродуктов. Колонка из нержавеющей стал,  заполненная хромосорбом W-AW с 3% Дексила 400. Пределы программирования температуры колонки: а – Бензин А-76, 45 – 150⁰; б – керосин осветительный, 60 – 200⁰; в – дизельное топливо «Л», 60 – 250⁰; г – консистентная смазка, 200 – 330⁰; д – топочный мазут марки «40», 150 – 330⁰; е – технический парафин, 200 – 330⁰С. Скорость подъема тмпературы – 4 град/мин.

где m – содержание нефтепродукта в объеме экстракта, вводимого в колонку хроматографа, мкг; V₁ – объем упаренного экстракта, мкл; V₂ – объем экстракта, вводимого в колонку хроматографа, мкл; V₃ – объем водной пробы, л; К – коэффициент, учитывающий потери нефтепродуктов при их извлечении из водной пробы и концентрировании экстракта.

Погрешность определения колеблется в зависимости от содержания НП в  пробах воды и лежит в интервале  ±20-25% отн.

 

Рисунок 2 – Зависимость суммарных площадей пиков на хроматограммах различных типов нефтепродуктов от их содержания в пробах. 1 – бензин; 2 – дизельное топливо; 3 – топочный мазут марки «40».

Идентификация углеводородов

Для установления типов (марок) нефтяных фракций, обнаруженных в экстрактах проб природных и сточных вод, была предварительно составлена картотека классификации различных нефтепродуктов. С этой целью анализировали образцы НП, производимых Московским нефтеперерабатывающим заводом, а также используемых в автохозяйствах г. Москвы и на различных предприятиях.

В результате было установлено, что  бензиновые фракции охватывают диапазон н-парафинов C₅ – С₁₂, осветительный керосин – С₈ – С₁₆, дизельное топливо – С₈ – С₂₅ (зимнее) и С₉ – С₂₇ (летнее); состав различных марок минеральных масел и консистентных смазок соответствует н-парафинам С₁₆ – С₄₀, С₂₀ – С₃₇ и С₂₆ – С₃₃, а топочных мазутов –  С₁₄ – С₃₈ и т.д. (рис.1).

Используя полученные данные, определяли типы НП путем сопоставления хроматограмм экстрактов природных и сточных вод с хроматограммами стандартных растворов НП. При установлении типа (марки) НП руководствовались соответствием состава по н-парафинам, а также совпадением индивидуальных признаков хроматограмм «отпечатков пальцев»). Такими признаками были соотношения высот пиков н-парафинов, особенности геометрической формы групп пиков изопарафинов, нафтеновых и ароматических углеводородов, появляющихся на хроматограммах между пиками н-парафинов.

Количественная интерпретация  хроматограмм

Если экстракт содержит несколько  нефтяных фракций, то калибровочную  зависимость строят для каждой из них. Для большинства НП эти зависимости носят линейный характер, однако для некоторых типов минеральных масел и консистентных смазок, регистрация которых на хроматограмме сопровождается значительным дрейфом нулевой линии, такие графики криволинейны (рис. 3).

При количественной интерпретации  хроматограмм, на которых зоны различных  типов НП частично перекрываются (рис. 3), хроматограммы условно разбивают на две части, причем линию раздела (пунктирная линия А на рис. 3) проводят приближенно там, где происходит собственно перекрывание характерных зон, после чего с помощью интегратора регистрируют площадь каждой зоны в отдельности.

 

Рисунок 3 – Хроматограмма гексанового экстракта пробы городской сточной воды, содержащей смесь дизельного топлива «З» и минерального масла. Стеклянная колонка, заполненная хромосорбом W-WA с 3% Дексила 300.Прогаммирование температуры колонки от 60 – 330⁰ С со скоростью 4 град/мин. 

Газохроматографический метод  идентификации и определения  НП в природных и сточных водах (в том числе и в водопроводной воде) по хроматографическим спектрам «отпечаткам пальцев») надежен (информативность не менее 90%) и позволяет установить не только углеводородный состав и определить суммарное содержание НП, а также содержание в пробе воды отдельных нефтяных фракций, но и (в отличие от других аналитических методов, например спектральных) дает возможность с высокой точностью установить тип НП (бензины, дизельное топливо, масла, смазки и др.).

Немаловажным достоинством газохроматографической методики определения НП в воде  является возможность надежного определения этих приоритетных загрязнений в таких сложных и трудных для анализа объектах, как сточные воды промышленных предприятий, часто содержащие до нескольких сотен разнородных компонентов, включая органические и неорганические соединения различных классов.

2 Определение нефтепродуктов в морских водах

Эти определения особенно важны  в связи с участившимися разливами  нефти в результате аварий танкеров, что часто приводит к экологическим  катастрофам в различных районах  мира.

Разлитая в море нефть частично растворяется (низшие углеводороды) или  образует с водой эмульсии (главным  образом, ароматические и в меньшей  степени парафиновые углеводороды), усваивается живыми организмами и выпадает в осадок (донные отложения). Значительная часть нефти испаряется. Подсчитано, что в течение нескольких дней испаряется 25% нефтяного пятна, загрязняя воздух.

Нефть и нефтепродукты, относящиеся к числу наиболее распространенных в морской среде загрязняющих веществ, представляют собой сложную смесь различных углеводородов с числом атомов углерода от 5 до 70 и соединений некоторых других классов, причем углеводороды составляют 50 – 98% массы смеси.

Анализ нефти и нефтепродуктов в воде можно осуществлять дифференциальным (газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия) или интегральными (УФ-, ИК-спектрофотометрия, спектрофлуорометрия) методами, причем интегральные методы проще и удобнее для проведения наблюдений за состоянием нефтяного загрязнения водоемов.

Для исчерпывающей оценки нефтяного загрязнения (соотношение углеводородов различных гомологических рядов, количество алканов нормального и изостроения, алкенов, аренов с различным числом колец и т. п.) необходимо применять несколько методов. Вместе с тем для практических целей часто бывает вполне достаточно применять какой-либо один интегральный метод, например инфракрасную спектрофотометрию (ИКС) или спектрофлуорометрию.

Условно принято считать нефтепродуктами  главную и наиболее характерную  часть нефти и продуктов ее переработки – неполярные и малополярные углеводороды, не сорбирующиеся на оксиде алюминия.

Ниже дается описание методики ИКС-определения  нефтепродуктов (НП) в морской воде с использованием колоночной хроматографии  для выделения неполярных и малополярных углеводородов.

2.1 Метод ИКС-определения нефтепродуктов

Метод основан на измерении интенсивности  поглощения, обусловленного валентными асиметричными колебаниями С–Н связей метиленовых (–СН₂–) групп углеводородов в ближней ИК-области (полоса 2926 ± 1 о см^-1 или 3,41 ±0,01 мкм; этой частоте (длине волны) соответствует наибольшее значение удельных коэффициентов поглощения НП при наименьшем разбросе – около 20%).

ИКС-метод в данном варианте не дает возможности распознавать автохтонные и аллохтонные углеводороды – результаты анализа отражают общее содержание НП.

В качестве стандартов в методе можно  использовать две искусственные  смеси с одинаковым коэффициентом  удельного поглощения: 1) гексадекан : изо октан : бензол – 3 : 3 : 2 по объему – смесь Симарда; 2) гексадекан: диоктилсебацинат  – 1: 6 по объему либо 3: 22 по массе – смесь ГОИН.

Отбор проб

Для отбора проб воды из поверхностного слоя моря используют стеклянный пробоотборник. Его опускают на тросе из синтетического материала на нужную глубину поверхностного слоя с подветренного борта судна. В простейшем случае бутыль пробоотборника может быть открытой, однако корректнее применять бутыли, горловины которых закрываются пробками. Во втором случае, после того как бутыль опустят на нужный поверхностный горизонт водоема, пробку вытаскивают. Особенно рекомендуется использовать устройства различной конструкции, способные открываться и закрываться в погруженном состоянии. При отборе проб таким устройством исключается, либо становится маловероятным попадание в них воды из тонкого поверхностного слоя, в котором, как показано многочисленными исследованиями, концентрируются органические вещества (в том числе нефтепродукты) и присутствуют органические (нефтяные) пленки.

Пробы воды с глубинных горизонтов моря отбирают пластмассовыми батометрами различных конструкций емкостью от 2 л и более (например, 7 –литровый батометр ИОАН, батометр Нискина). Батометры, укрепляемые на стальных, очищенных от смазки четыреххлористым углеродом тросах, либо линях из синтетических материалов, опускают с подветренного борта судна. При сливании воды из батометра в посуду первую порцию (примерно 0,5 л) необходимо отбросить.

3. Система идентификации нефтяных разливов в море

Нефтепродукты (НП), попадающие в моря и океаны с эксплуатационными сбросами судов (балластные, льяльные воды, потери при грузовых операциях и т.п.), составляют существенную часть суммарной массы нефтяного загрязнения – около 40%. Борьба с виновниками эксплуатационных сбросов объективно возможна только с помощью законоположений о санкциях за загрязнение моря. Общепризнанный правовой основой санкций служат специально разработанные и постоянно совершенствуемые системы идентификации нефтяных разливов (СИ), включающие в себя ряд химико-аналитических методик. Ниже описывается СИ, состоящая из минимального числа (трех) методик и процедуры искусственного выветривания (старения) образцов. Система предусматривает физико-химическое исследование загрязняющих море НП, наряду с анализом НП, взятых от возможных источников этого загрязнения (судов), с целью идентификации этих продуктов. Вероятность установления соответствия составляет около 0,9.

Другие известные СИ перегружены методиками, среди которых имеются как очень сложные и поэтому малодоступные, так и простейшие, но малоинформативные; существенным недостатком этих СИ является неучет или же лишь теоретический учет эффектов выветривания НП.

Система предназначена для использования  в исследовательских лабораториях Минэкологии, привлекаемых к работе по выявлению виновников нефтяного загрязнения морских акваторий в случаях эксплуатационных разливов, а также по установлению источников разливов НП в аварийных ситуациях. Кроме того, СИ может быть применена для физико-химической идентификации сликов (пятен) НП на морских акваториях при наблюдениях за эволюциями аварийных и искусственных разливов, обусловленными дрейфом, рассеиванием, диспергированием, агрегацией и другими факторами.

3.1 Принцип метода СИ

В СИ включены три методики исследования НП, основанные на методах спектрофлуориметрии (СФ), жидкостной хроматографии высокого давления (ВЭЖХ) и капиллярной газовой хроматографии (КГХ), при этом первые две методики служат для скрининга (предварительного анализа типа НП), а третья – для идентификации.