Химико-экологическое исследование влияния Pb, Cd, Zn и их соединений на ОС на УКМК АО «Казцинк»

   Ортоплюмбат свинца

   (Сурик)

   Рb₃О₄ 

   М = 685,57

   Применяется для производства аккумуляторов, красок, эмалей, замазок; в цинкографии; книгопечатании; для получения PbO₂.

   Получается  нагреванием РbО в присутствии воздуха при 400—500°.

   Физические  и химические свойства. Красные кристаллы. При нагревании на воздухе выше 550° переходит в РbО. Плотн. 8,79. В воде практически не растворяется. В разбавленной HNO₃ разлагается с образованием РbО₂ и солей Pb(II).                                                          

                                     Окись свинца (IV)

   РbО₂                 

   М = 239,19

   Применяется в производстве аккумуляторов; спичек; в качестве окислителя.

   Получается  разложением сурика в HNO₃; электролитическим окислением солей Рb (II)  или действием на их растворы сильных окислителей.

   Физические  и химические свойства. Известны α- и β - модификации, обе черно-коричневого цвета. При нагревании на воздухе  β - форма разл. выше 280—300° до PbsO₄ и РbО, β-форма — выше 220—230°; плотн. 9,67 (α); 9,33 (β). Нерастворима в воде. Сильный окислитель.

   Хлорид  свинца

   РbСl₂                

   М = 278,10

   Применяется для получения свинцовых пигментов.

   Получается  растворением РbО или 2РbСО₃·Рb(ОН)₂ в НСl или растворением гранулированного свинца в HNO₃ и осаждением НС1.

   Физические  и химические свойства. Бесцветные кристаллы. Т. плавл. 501°; т. кип. 956°; плотн. 5,85. Раств. в воде 0,673 г/100 г (0°); 3,25 г/100 г (100°). С Cl^- легко образует комплексные соединения типа МеРbСl₂ и МеРbСl₄. При нагревании во влажном воздухе гидролизуется, а в присутствии Н₂ или угля и паров Н₂О восстанавливается до металла.       Иодид свинца

   РbI₂                      

   М = 461,0

   Применяется как пигмент для красок  (желтая кассельская).                                         Получается осаждением из растворов солей Рb(П) иодидами.            Физические свойства. Желтые кристаллы. Т. плавл. 393°; т. кип. 868°; плотн. 6,16. Раств. в воде 0,07 г/100 г (20^е), 0,436 г/100 г (100°).

   Карбонат  свинца

   РbСО₃                 

   М=267,20

   Встречается в виде минерала церуссита.

   Применяется для получения свинцовых белил.

   Получается пропусканием СО₂ в водный раствор ацетата свинца.

   Физические  и химические свойства. Бесцветные прозрачные кристаллы. Разл. при 315°; плотн. 6,56, Раств. в воде 1,1 • 10⁵ г/100 г (20°). В присутствии СО₂ растворимость возрастает вследствие образования Рb(НСО₃)₂. При кипячении в присутствии СО₂ и воздуха образуется 2РbСО₃·Рb(ОН)₂. Взаимодействует с кислотами и щелочами. 

IV. 1. Токсическое действие свинца и его неорганических соединений

   Общий характер действия. Яд, действующий на все живое, но вызывающий изменения особенно в нервной системе, крови и сосудах. Активно влияет на синтез белка, энергетический баланс клетки и ее генетический аппарат (Goyer, Rhy-ne; Leonard, Gerber). Многие факты говорят в пользу денатурационного механизма действия. Подавляет ферментативные процессы превращения порфиринов и инкорпорацию железа в протопорфирин с образованием гема (Рашевская и др.). Дети более чувствительны к Ри, чем взрослые (Lin-Fu Jane).

   Все соединения свинца действуют, в общем, сходно; разница в токсичности  объясняется в основном неодинаковой растворимостью их в жидкостях организма, в частности в желудочном соке; но и труднорастворимые соединения Рb подвергаются в кишечнике изменениям, в результате чего их растворимость и всасываемость сильно повышаются (Shiels et al.). Растворимость РbСО₃, РbО в крови вышенежели в воде.

   Особым  действием характеризуются лишь соединения Рb, содержащие токсический анион: арсенаты, хроматы и азид свинца (Fairhall et al). При хроническом отравлении арсенатом свинца интоксикация протекает как мышьяково-свинцовая. Высокой токсичностью обладают и пыль стеарата свинца. Хромат свинца при введении в брюшину неядовит, в то же время у обследованных 185 человек, подвергавшихся в течение 2 месяцев его воздействию.

   Некоторые данные, полученные в опытах на животных, не согласуются с результатами наблюдений над людьми. Сплавы Pb—Sn; Pb—Sn—Ag, содержащие от 63,89 до 97,4% РЬ, нетоксичны для крыс при отравлении их через рот (Salomon, Cowgill). Однако на заводах автомобильных кузовов при работе со сплавами, содержащими Рb, часто наблюдались случаи отравления Pb.

   Животные. Введение в желудок или ингаляционно ацетата или нитрата свинца вызывает значительные повреждения нервной ткани у белых крыс, кроликов и собак (Толгская; Охнянская, Комарова; Michaelson). В опытах на кроликах наблюдалось снижение эритропоэтической активности костного мозга. Цитохимические и электронномикроскопические исследования выявили у крыс и кроликов вакуолизацию эритроцитов и тромбоцитов, нарушение обмена нуклепротеидов в клетках костного мозга; имеются признаки поражения белого ростка костного мозга (Срочински; Фомина). Изменения аминокислотного состава крови и нарушение ее ферментативной активности обнаружили Minden et al.; Erich, Waller; Верболович. Гистологически — нарушения иннервации желез пищеварительного тракта у собак и крыс (Шевченко, Толгская). В почках наиболее уязвим эпителий проксимальных отделов почечных канальцев (Верболович; Goyer; Goyer, Rhyne). В этом же отделе более всего выражены и морфологические сдвиги. Свинцово-белковые комплексы в ядрах эпителия, возможно, представляют собой депонированный внутри клетки Pb (Sim et al.; Murakami). Длительное введение Рb с пищей, водой или под кожу ведет к образованию аденом и адекарцином почек; механизм канцерогенного действия Рb сравнивают е действием рентгеновских лучей. Пыль окислов Рb при круглосуточном вдыхании в течение года 0,15 мг/м³ вызывала значительное уменьшение количества макрофагов в легких (Шахбазян, Савицкий).       

   Наиболее  чувствительны к отравлению Рb и его соединениями собаки и лошади, умеренно — кошки и кролики, мало — морские свинки, бараны, козы; наиболее устойчивы белые крысы, белые мыши, птицы.

   Человек. Основные (ранние) симптомы: свинцовая кайма по краю десен, преимущественно у передних зубов (может полностью отсутствовать при выраженных формах отравления); «свинцовый колорит» — землисто-серая окраска кожи; ретикулоцитоз свыше 10%; появление в крови базофильнозернистых эритроцитов в количестве не менее 15 на 10000 эритроцитов; повышение содержания порфиринов в моче свыше 50—60 мкг/л.

   Специфичность перечисленных признаков весьма условна, и только совокупность их (или некоторых из них) обеспечивает правильную диагностику. Свинцовая кайма и наличие Рb в моче при отсутствии других признаков, в частности изменения порфиринового обмена, расцениваются как признаки носительства Рb.

   В картине хронического отравления можно  выделить следующие основные синдромы.

   Распределение в организме, превращения  и выделение. Задержка в легких соединений Рb в виде аэрозоля дезинтеграции определяется величиной его частиц и колеблется от 27 до 62% (Hursh, Merger). Всасывание из желудочно-кишечного тракта невелико. В крови и жидкостях организма РЬ находится в виде коллоидного дифосфата, дифосфорглицерата, органических комплексов с белками и в виде различных солей. Рb распределяется довольно равномерно по тканям, более прочно оседая в костях в виде оксиапатита. Здесь он может сохраняться годами, и принято считать, что периодическое выделение депонированного Рb может вызвать рецидивы отравления. Экскреция Рb с мочой протекает длительно.

   Предельно допустимая концентрация. Для свинца и его неорганических соединений 0,01 мг/м³, а среднесменная концентрация 0,007 мг/м³. Для цирконата-титаната свинца 0,1 мг/м³. Пыль оптического стекла, содержащего Рb, рекомендуется нормировать по свинцу, т. е. 0,01 мг/м³. Для пыли свинцовосиликатного волокна марок В-50 и В-70 и пыли трехосновного сульфата свинца — 0,01 мг/м³ в пересчете на Рb, а для салицилата свинца и гидрохиноната свинца — 0,005 мг/м³ в пересчете на Рb.

   Определение в воздухе основано на измерении степени мутности раствора, образующегося в результате взаимодействия Pb-иона с хроматом калия. Сравнение производят по стандартной шкале. Чувствительность 1 мкг в анализируемом объеме. Разработан также метод, основанный на реакции Рb с дитизоном. Растворенный в хлороформе и четыреххлористом углероде окрашенный дитизонат определяют колориметрически. Чувствительность 2 мкг в анализируемом объеме. Используют амперометрическое титрование уксуснокислого раствора свинца водным раствором молибденовокислого аммония с образованием нерастворимого соединения (возможно определение при этом растворимого, нерастворимого и общего свинца). Минимально определяемое количество 9,95-10^-6 мг Pb 10 мл. Свинец и кронсодержашую пыль в воздухе определяют полярографически или спектрографически.

   Определение в моче и крови  выполняют обычно после минерализации пробы с последующим использованием дитизона. Разработаны методы с примением сульфарсазена и в виде коллоидального золя сернистого свинца.  
 
 
 
 
 
 

5. ЦИНК  И ЕГО НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ

Цинк

Zn        

А = 65,37

  Встречается в природе в составе многих минералов (галмей, цинковая обманка и др.).

  Применяется для получения сплавов с цветными металлами (латунь, томпак, нейзильбер); в производстве гальванических элементов и аккумуляторов; для защиты стальных изделий от коррозии.

Получается  электролизом растворов солей цинка.

  Физические  свойства. Голубовато-серебристый металл. Т. плавл. 419,5°; т. кип. 906,2°; плотн. 7,14; давл. паров 0,0013 мм рт. ст.  (300°). Растворяется в кислотах и щелочах. Нижний предел взрывоопасной концентрации цинковой пыли в воздухе 480 г/м³, т. воспл. 600°.

  Окись цинка

ZnO        

М = 81,33

  Встречается в воздухе рабочих помещений в виде аэрозоля везде, где Zn нагрет выше температуры его плавления.

  Применяется в качестве белого пигмента для красок; в качестве наполнителя резины; в производстве стекла, керамики, спичек, целлулоида, типографских красок, зубного цемента, косметических средств; в гальванотехнике и текстильной промышленности.

Получается  прокаливанием ZnCО₃; сжиганием металлического Zn.

  Физические  свойства. Белый кристаллический порошок. Т. возг. 1800°; плотн. 5,6; раств. в воде 0,00016 г/100 г (20°). Растворяется в кислотах и щелочах.

Хлорид  цинка

ZnCl₂     

M= 136,28

  Применяется для консервирования древесины; в целлюлозно-бумажной промышленности; в производстве вискозных волокон, цинковых красок; в качестве флюса при горячем цинковании, лужении и паянии.

Получается  растворением цинковых отходов в соляной кислоте.

   Физические  свойства. Бесцветные гигроскопичные кристаллы. Т. плавл. 315⁰; т. кип. 730⁰; плотн. 2,91; давл. паров 1,0 мм рт. ст. (428⁰); раств. в воде 375г/100г (20°).

Сульфат цинка

                             (Цинковый купорос) 
ZnSO₄-7H₂O          М=287,54

  Применяется в производстве вискозы; в гальванотехнике; для приготовления минеральных красок; для консервирования древесины.

Получается  растворением цинковых отходов в серной кислоте.

  Физические  свойства. Бесцветные кристаллы, устойчивые до 38,8⁰. При более высоких температурах обезвоживается. Плотн. 1,97; раств. в воде 165 г/100 г (20°). 

  IV.1. Токсическое действие цинка и его неорганических соединений  

  Животные. У кошек, вдыхавших однократно цинковую пыль, в легких — отек, кровоизлияния, в бронхиолах и альвеолах — лейкоциты, макрофаги. В подострых опытах: узелки эпителиальных клеток в легких, цирроз поджелудочной железы, увеличение содержания в ней Zn, дегенерация, а в некоторых случаях пролиферация β-клеток в островках Лангерганса, выделение сахара с мочой (Tsuda). Хроническое воздействие на крыс аэрозоля конденсации (5 мг/м³, 5 ч в день в течение 4 месяцев) вызывает отставание роста, анемию, нарушение углеводного обмена и сердечной деятельности, изменение активности холинэстеразы и альдолазы сыворотки крови. При 0,5 мг/м³ достоверных сдвигов не обнаружено (Томилина и др.). Увеличение содержания Zn в рационе крыс (0,25—0,75%) уже к концу недели приводит к снижению содержания Са и Р и повышению содержания Zn в костях; через 6 недель снижается активность цитохромоксидазы и содержание геминовых и протогеминовых соединений в печени (Witham; Stewart, Magee). После интратрахеального введения 40 мг Zn через 8 месяцев наблюдаются значительные изменения в бронхах, гиперплазия лимфоидных элементов, интенсивное образование соединительной ткани, эмфизема в легких. Примесь 1 мг Zn к 25 мг SiO₂ усиливает фиброгенность последнего (Хамитова). Через 18—24 месяца после интратрахеального однократного (5, 25 и 50 мг) или повторного (по 2—5 мг) введения высокодисперсной пыли Zn у 15% крыс появились злокачественные опухоли (саркомы) в легких и опухоли яичек (Движков, Потапова).