Акусто-оптический химический сенсор

 

Таблица 2.8. Исходные данные для расчета термодинамических параметров из оптических измерений при температуре 54 ⁰С.

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Ui, В	lnUi	A0-Ai	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	0,0256	-3,66516	0,014955	0,006918	143,5473	2957,746
2	4000	4,29	0,02602	-3,64889	0,031228	0,014446	68,22308	1468,531
3	5930	6,25	0,02632	-3,63743	0,042692	0,019749	49,63524	1008
4	∞	6300	0,21906	-1,51841	2,161708	1	0	1

 

По этим данным были рассчитаны константы равновесия при четырех  различных температурах для оптических и акустических измерений. Результаты сведены в таблицу 2.9.

 

 

 

 

 

Таблица 2.9. Константы  равновесия, рассчитанные при различных  температурах по двум методам измерений.

Т, 0С	Акустические измерения	Оптические измерения
24	1428	344
34	714	165
44	625	94
54	588	20

 

Данные констант равновесия из таблицы 2.9. использовались для расчета свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии. Значения термодинамических величин представлены в таблице 2.10.

Таблица 2.10. Значения свободной энергии  Гиббса, энтальпии и энтропии.

	∆G0297, кДж/моль	∆H0297, кДж/моль	∆S0297, Дж/мольК
Акустические измерения	-17.9	-42.4	-81.9
Оптические измерения	-14.4	-75.8	-206.8
Вакуум*	-15.0	38.4	185

* Получено из литературных  данных: Соборовер Э.И., Царапкин  А.В., Турунина Е.Ю., Полонская Е.А. // СЕНСОР. 2005. № 5. С.30.

 

Данные, приведенные в  таблице показывают, что величины термодинамических характеристик  из акустических измерений отличаются от аналогичных, рассчитанных из оптических показаний. Это связано с тем, что изменения оптических характеристик  пленки явно связаны с реакцией хемосорбции, а изменения ПАВ-частоты связаны с химическим взаимодействием, приводящем к изменению массы пленки и с изменением вязко-эластических констант полимера, вызванных структурными релаксациями макро структуры полимера, что было высказано Вольтьеном де Си.

Таким образом, разница величин  из акустических и оптических измерений  связаны с изменением макроструктуры полимера.

Кроме этого, провели сравнение  с данными оптических измерений  в вакууме, когда пленка не набухает. Можно отметить, что в вакууме реакция  эндотермическая, а при продувке воздухом процесс носит прямо противоположный, экзотермический характер.

Кроме этого, провели  сравнение термодинамических величин, рассчитанных из синхронных оптических и акустических измерений. В таблице2.10. приведены величины свободной энергии Гиббса для процесса хемосорбции NH₃ пленкой функционального ПДМС, рассчитанные из прямых оптических измерений в вакууме, проведенных в обычном спектрофотометре в поглощательном режиме однократного прохождения света через пленку [14] c данными, полученными из синхронных оптических в многократном поглощательно-отражательном режиме и акусто-электрических измерений, проведенных в аммиачно-воздушном потоке (рис. 8). Разница в величине DG^o, равная 0.6 кДж/моль, получаемая в оптических измерениях, проведенных в вакууме и в аммиачно-воздушных потоках, отнесена нами на счет изменения энергии сольватации катионов БЗ в основном электронном состоянии, вызванного газовым набуханием за счет наполнения пленки ПДМС молекулами воздуха и аммиака, физически сорбированных полимером. Разница же между энергиями Гиббса процесса хемосорбции, полученная в данной работе в синхронных оптических и акусто-электрических измерениях: 3,5 кДж/моль, отнесена нами на счет изменения свободной энергии Гиббса всей системы, включая полимер и растворенные в нем газы, вызванного структурными релаксациями полимерных цепей, обусловленными хемосорбцией.

 

ВЫВОДЫ

 

1. Разработана конструкция бифункциональной акусто-оптической термостабилизированной ячейки сенсорного типа, позволившая устанавливать и поддерживать заданную температуру во время всего цикла измерений в интервале от комнатной до 55 0С.
2. Из одновременных акустических и оптических измерений процесса сорбции аммиака тонкой порядка 0,1 мкм пленкой функционального ПДМС, проведенных при четырёх температурах в потоке лабораторного воздуха, содержащего четыре концентрации аммиака, были получены изотермы сорбции аммиака, которые носят характер изотермы Ленгмюра, что говорит о процессе хемосорбции.
3. По соотношению Гиббса-Геймгольца рассчитаны термодинамические характеристики процесса сорбции и установлено, что процессы сорбции носят экзотермический характер.
4. Установлено отличие термодинамических характеристик полученных из акустических и оптических измерений, что обусловлено химическим взаимодействием молекул аммиака с катионами БЗ.
5. Впервые получены термодинамические характеристики изменяющейся макроструктуры полимера.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Каттралл Р. В. Химические сенсоры. Пер. с англ – М.: Научный мир, 2000. – 144 с.
2. Аналитическое приборостроение // Экспресс-информация: Приборы и средства автоматизации и системы управления. 1990. Вып. 1
3. Hierlemann A., Ricco A.J., Boderhofer K., Gopel W. Effective use of molecular recognition in gas sensing: Results from acoustic wave and in situ FT-IR measurements. //Anal. Chem. 1999. V.71. №15. P.3022- 3035.
4. Ross S.E., Seliskar C.J., Heineman W. R. Spectroelectrochemical sensing based on multimode selectivity simultaneously achievable in a single device. //Anal. Chem. 2000. V.72. №22. P.5549 – 5555.
5. Rapp M., Reibel J., Stier S., Voigt A., Bahlo J. SAGAS: gas analyzing sensor systems based on surface acoustic wave devices – an issue of commercialization of SAW sensor technology. //IEEE INTERNATIONAL FREQUENCY CONTROL SYMPOSIUM. 1997. P.129-132.
6. Hook F., Kasemo B., Nylander T., Fant C., Sott K., Elwing H. Variations in Coupled Water, Viscoelastic Properties, and Film Thickness of a Mefp-1 Protein Film during Adsorption and Cross-Linking: A QCM with Dissipation Monitoring, Ellipsometry, and Surface Plasmon Resonance Study // Anal. Chem.; 2001; V.73 №24 P. 5796 – 5804.
7. Беспалов А.Е., Соборовер Э.И., Швандеров А.Ф. Исследование сенсорных свойств преобразователя на поверхностно-акустических волнах. Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сер. Физика твердого тела. Вып.1(3): ННГУ. 2000. С.105-113.
8. Wohltjen H., Dessy R. Surface Acoustic Wave Probes for Chemical Analysis. III. Thermo mechanical Polymer Analyzer // Anal. Chem.; 1979; V.51 №9 P. 1470 – 1475
9. . Nylander T, Hook F., Kasemo B., Fant C., Sott K., Elving H., // Anal. Chem. 2001. V. 73. № 24. P. 5796.
10. Francis L., Friedt J-M., Zhou C., Bertrand P.// Anal. Chem.2006, 78,4200-4209.
11. ПЛЕНКИ-2005. Матер. Междунар. научн. конф. “Тонкие пленки и наноструктуры''. М.: МИРЭА, 2005. Ч. 2. 232 с.
12. Соборовер Э.И. // Высокомолекул. соедин. А. 2006. Т.48. № 10. С.1.
13. Стэлл Д.Р. Таблицы давления паров индивидуальных веществ./ Пер.с англ. Изд-во иностранной литературы, М.: 1949. С. 62.
14. Соборовер Э.И., Царапкин А.В., Турунина Е.Ю., Полонская Е.А. // СЕНСОР. 2005. № 5. С.30.