Акусто-оптический химический сенсор

, где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура в К, ∆Н – изменение энтальпии, ∆S – изменение энтропии.

 

2.3.2. Методика  расчета из оптических измерений

 

При выражении фотоотклика ФЭУ в измеренных значениях падения напряжения на ФЭУ-106 в вольтах, в условиях прямой пропорциональности между величинами освещенности (I) и соответственно фототоком фотоприемника (J, амперы) и падением напряжения на нем (U, В), закон поглощения света чувствительной пленкой можно записать как:

,                                                                  (5)

где U₀ соответствует полному обесцвечиванию пленки ПДМС в атмосфере NH₃, что соответствует полному заполнению центров хемосорбции, каковыми являются катионы БЗ (степень заполнения центров хемосорбции q = 1); U – соответствует такому состоянию пленки, когда она имеет зеленый цвет и в ней присутствуют свободные центры хемосорбции – катионы БЗ; A – оптическая плотность пленки.

Начальное значение оптической плотности пленки (А₀), которое соответствует фотоотклику в атмосфере чистого воздуха, равно:

                                                 (6).

Исходные данные для  расчетов и построения изотермы были взяты со стационарных участков кинетической кривой изменения величины падения напряжения на ФЭУ-106 в аммиачно-воздушном потоке.

Оптическая плотность  образца, которая устанавливается  соответственно некоторой концентрации NH₃ в газовоздушном потоке С_i, равна:

                                             (7).

Тогда изменение оптической плотности в результате напуска  аммиачно-воздушной смеси относительно начального значения оптической плотности в потоке чистого воздуха равно:

DA_i = A₀ – A_i = [ln(U_О) – ln(U_воздух)] – [ln(U_О) – ln(U_i)] = ln(U_i) – ln(U_воздух)   (8).

Расcчитанное по соотношению (6) максимальное изменение оптической плотности образца в динамическом режиме напуска газовоздушных смесей, соответствующее полному заполнению центров хемосорбции (q = 1) обазначено DA_¥.

Закон поглощения света  для твердых тел имеет вид: I = I₀ e^-kx, где I₀ и I – интенсивности света, падающего на образец и прошедшего через него; x – толщина поглощающего слоя; k – натурально логарифмический показатель поглощения или коэффициент поглощения. Сделав приближение, что катионы органического красителя равномерно распределены в объеме пленки функционального полимера, закон поглощения света пленочным образцом функционального полимера может быть записан как закон Бугера-Ламберта-Бера для растворов: I = I₀ e^-eСx, где С – концентрация катионов БЗ в моль/дм³; e - молярный коэффициент поглощения в моль^-1∙дм³∙см^-1. На правомерность такого приближения указывает линейный ход зависимости величин оптической плотности пленочных образцов функциональных полимеров (А) от толщины пленок, найденный из прямых оптических измерений: А = kx º eСx. Строгое выполнение последнего соотношения, которое установлено экспериментально, позволяет нам в выражениях, являющихся пропорциями, в качестве меры концентрации катионов красителя в твердом теле использовать величины оптических плотностей, а в качестве меры изменения концентрации катионов в твердом теле – изменения величин оптической плотности DА. Отсюда степень заполнения хемосорбционных центров будет равна:

q = DА_i/DА_¥                                                               (9).

В приближении сорбционного комплекса состава 1:1 равновесие хемосорбции  можно представить как:

Полимер-O^-БЗ⁺ + NH₃ ^®_¬ (Полимер-O^-БЗ⁺ … NH₃)

Учитывая, что концентрация хемосорбционного комплекса значительно меньше величины парциального давления NH₃ в измерительной ячейке, константа равновесия процесса хемосорбции может быть записана в виде:

                (10)

С учетом (9) и (10) может быть записано следующее соотношение:

(q^-1 - 1) =   (К_равн)^-1∙Р^-1              (11).

В теории сорбции газов  твердыми телами принято на оси абсцисс  вместо величины давления газа использовать величину экспериментального давления, приведенного к давлению насыщенного пара при температуре эксперимента [11], которое для NH₃ при 293К равно: Р⁰ = 6300 мм рт. Ст.

Из тангенса угла наклона  прямой вычислена величина К_равн, откуда вычислются термодинамические параметры процесса хемосорбции NH₃ пленкой функционального полимера ПДМС по методике, описанной в разделе 2.3.1.

 

2.4. Расчет термодинамических  параметров процесса сорбции  аммиака тонкой полимерной пленкой.

 

На рисунке 2.11 представлены экспериментальные изотермы сорбции  в координатах изменения ПАВ  частоты от концентрации аммиака в воздушном потоке, которые закономерно снижаются с увеличением температуры.

Рис. 2.13. Изотермы сорбции в координатах изменения ПАВ частоты от концентрации аммиака в воздушном потоке.

Рис. 2.14. Изотермы сорбции в координатах изменения ПАВ частоты от концентрации аммиака в воздушном потоке.

 

Исходные данные для  расчетов по методикам, описанным раннее в пунктах 2.3.1.и 2.3.2. приведены в  таблицах. Максимальное давление паров  аммиака было взято из [12]/

Таблица 2.1. Исходные данные для расчета термодинамических параметров из акустических измерений при температуре 24 ⁰С.

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Fi-F0, Гц	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	1650	0,418888	1,387273	2957,746
2	2910	3,12	2019	0,512567	0,950966	2019,231
3	4000	4,29	2952	0,749429	0,33435	1468,531
4	5930	6,25	3877	0,98426	0,015992	1008
5	∞	6300	3939	1	0	1

Таблица 2.2. Исходные данные для расчета термодинамических  параметров из акустических измерений  при температуре 34 ⁰С.

 

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Fi-F0, Гц	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	864	0,287904	2,47338	2957,746
2	2910	3,12	1564	0,52116	0,918798	2019,231
3	4000	4,29	2238	0,745751	0,340929	1468,531
4	5930	6,25	2817	0,938687	0,065318	1008
5	∞	6300	3001	1	0	1

Таблица 2.3. Исходные данные для расчета термодинамических параметров из акустических измерений при температуре 44 ⁰С.

 

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Fi-F0, Гц	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	652	0,237091	3,217791	2957,746
2	2910	3,12	1505	0,547273	0,827243	2019,231
3	4000	4,29	2025	0,736364	0,358025	1468,531
4	5930	6,25	2536	0,922182	0,084385	1008
5	∞	6300	2750	1	0	1

 

 

Таблица 2.4. Исходные данные для расчета термодинамических  параметров из акустических измерений  при температуре 54 ⁰С.

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Fi-F0, Гц	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	426	0,229	3,359	2957
2	2910	3,12	863	0,464	1,152	2019
3	4000	4,29	1288	0,693	0,442	1468
4	5930	6,25	1768	0,951	0,050	1008
5	∞	6300	1857	1	0	1

 

 

Таблица 2.5. Исходные данные для расчета термодинамических  параметров из оптических измерений  при температуре 24 ⁰С.

№	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Ui, В	lnUi	A0-Ai	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	0,02872	-3,55	0,018	0,145	5,919	2957
2	2910	3,12	0,02948	-3,52	0,044	0,351	1,848	2019
3	4000	4,29	0,03038	-3,49	0,074	0,589	0,698	1468
4	5930	6,25	0,03078	-3,48	0,087	0,693	0,444	1008
5	∞	6300	0,032	-3,44	0,126	1	0	1

 

Таблица 2.6. Исходные данные для расчета термодинамических  параметров из оптических измерений  при температуре 34 ⁰С.

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Ui, В	lnUi	A0-Ai	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	0,02949	-3,523	0,044	0,349	1,861	2957
2	2910	3,12	0,03004	-3,505	0,063	0,493	1,024	2019
3	4000	4,29	0,03069	-3,483	0,084	0,661	0,512	1468
4	5930	6,25	0,03106	-3,471	0,096	0,754	0,324	1008
5	∞	6300	0,03350	-3,539	0,029	0,229	3,359	1

 

 

Таблица 2.7. Исходные данные для расчета термодинамических параметров из оптических измерений при температуре 44 ⁰С.

номер	С, мг/м3	Pi, мм рт ст	Ui, В	lnUi	A0-Ai	θ	θ^-1-1	(Pi/P0)^-1
1	1990	2,13	0,0302	-3,49991	0,06852	0,535416	0,867707	2957,746
2	2910	3,12	0,0306	-3,48676	0,081678	0,638233	0,566825	2019,231
3	4000	4,29	0,0312	-3,46734	0,101096	0,789966	0,265877	1468,531
4	5930	6,25	0,03145	-3,45936	0,109077	0,852329	0,173256	1008
5	∞	6300	0,05678	-3,51392	0,054515	0,425981	1,347521	1