Для определения  температуры равновесия можно воспользоваться  условием:

Т_р = ΔН/ΔS,

где Т_р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если в результате эндотермической реакции (ΔН > 0) увеличивается число молей газообразных веществ и энтропия системы (ΔS > 0), то при невысоких температурах, когда ΔН > ТΔS, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ΔG > 0), а при высоких температурах, когда ΔН < TΔS , прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG < 0). 

Связь между ΔG и ΔG⁰ выражается уравнением изотермы Вант-Гоффа, которая для реакции

bB + dD = lL + mM

записывается в  виде:

либо в виде:

где - относительные парциальные давления соответствующих веществ; концентрации соответствующих растворенных веществ.

Итак, энергия Гиббса позволяет определить возможность  протекания реакции расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и  длительным экспериментам.

В изохорно-изотермических условиях свободная энергия называется энергией Гельмгольца или изохорно-изотермическим потенциалом и равна

Она характеризует  направление и предел самопроизвольного  течения химической реакции при  изохорно-изотермических условиях, которое  возможно при ΔF < 0. 

 

ПРИМЕРЫ

Пример 4-1. Определите зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

Решение.

Интегрируя  это равенство, находим зависимость  энтропии от объема:

,

где const зависит от температуры.

Пример 4-2. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0.7 моль моноклинной серы от 25 до 200 ^оС при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна:

C_p(S_тв) = 23.64 Дж/(моль^. К), 
C_p(S_ж) = 35.73 + 1.17^. 10^-3. T Дж/(моль^. К).

Температура плавления моноклинной серы 119 ^оС, удельная теплота плавления 45.2 Дж/г.

Решение. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих: 1) нагревание твердой серы от 25 до 119 ^оС, 2) плавление, 3) нагревание жидкой серы от 119 до 200 ^оС.

4.54 Дж/К.

2.58 Дж/К.

S = S₁ + S₂ + S₃ = 11.88 Дж/К.

Ответ. 11.88 Дж/К.

Пример 4-3. Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от объема V₁ до объема V₂: а) обратимо; б) против внешнего давления p.

Решение. а) Изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

.

Так как  расширение обратимое, то общее изменение  энтропии Вселенной равно 0, поэтому  изменение энтропии окружающей среды  равно изменению энтропии газа с  обратным знаком:

.

б) Энтропия - функция состояния, поэтому изменение  энтропии системы не зависит от того, как совершался процесс - обратимо или  необратимо. Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело - энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав  с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

.

В этом выводе мы использовали тот факт, что  U = 0 (температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного внешнего давления равна: A = p(V₂-V₁), а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком.

Общее изменение  энтропии газа и окружающей среды  больше 0:

,

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 4-4. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5 ^ОС. Теплота плавления льда при 0 ^оС равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34.7 и 75.3 Дж/(моль^. К), соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс - самопроизвольный.

Решение. Необратимый процесс замерзания воды при температуре -5 ^ОС можно представить в виде последовательности обратимых процессов: 1) нагревание воды от  
-5 ^ОС до температуры замерзания (0 ^ОС); 2) замерзание воды при 0 ^ОС; 3) охлаждение льда от 0 до -5 ^ОС:

Изменение энтропии в первом и третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле (4.9):

77.3 Дж/К.

-35.6 Дж/К.

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода (4.13). Необходимо только иметь в виду, что теплота при замерзании выделяется:

-1223 Дж/К.

Т.к. энтропия - функция состояния, общее изменение  энтропии равно сумме по этим трем процессам:

S = S₁ + S₂ + S₃ = -1181 Дж/К.

Энтропия  при замерзании убывает, хотя процесс  самопроизвольный. Это связано с  тем, что в окружающую среду выделяется теплота и энтропия окружающей среды  увеличивается, причем это увеличение больше, чем 1181 Дж/К, поэтому энтропия Вселенной при замерзании воды возрастает, как и полагается в необратимом  процессе.

Ответ. -1181 Дж/К. 

Энтальпии образования в  газовой фазе DH°_обр., кДж/моль (298 К; 0,1 МПа) (в порядке убывания свойства)

Энтальпии образования некоторых  веществ при 298К

| pH растворов| Энтальпии| Таблица растворимости|

| | |

Термодинамические константы 

веществ

Представлены  стандартная энтальпия образования DН° (кдж/моль) и стандартная энтропия S°(Дж/К·моль). Сокращения: 
г. - газообразное состояние вещества 
ж. - жидкое состояние вещества 
т.- твердое состояние вещества