Второй закон термодинамики. Энтропия

4. Второй закон термодинамики.  Энтропия 

Второй  закон термодинамики устанавливает  критерии необратимости термодинамических  процессов. Известно много формулировок второго закона, которые эквивалентны друг другу. Мы приведем здесь только одну формулировку, связанную с энтропией.

Существует  функция состояния - энтропия S, которая обладает следующим свойством: , (4.1) где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак больше - к необратимым.

Для изолированных  систем второй закон утверждает: dS і 0, (4.2) т.е. энтропия изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума (dS = 0, 
d ²S < 0).

Неравенство (4.1) называют неравенством Клаузиуса. Поскольку энтропия - функция состояния, ее изменение в любом циклическом процессе равно 0, поэтому для циклических процессов неравенство Клаузиуса имеет вид:

, (4.3)

где знак равенства  ставится, если весь цикл полностью  обратим.

Энтропию  можно определить с помощью двух эквивалентных подходов - статистического  и термодинамического. Статистическое определение основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью:

, (4.4)

где k = 1.38 10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана (k = R / N_A), W - так называемая термодинамическая вероятность, т.е. число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы (см. гл. 10). Формулу (4.4) называют формулой Больцмана.

С точки  зрения строгой статистической термодинамики  энтропию вводят следующим образом:

, (4.5)

где G (E) - фазовый объем, занятый микроканоническим ансамблем с энергией E.

Термодинамическое определение энтропии основано на рассмотрении обратимых процессов:

. (4.6)

Это определение  позволяет представить элементарную теплоту в такой же форме, как  и различные виды работы:

Q_обр = TdS, (4.7)

где температура  играет роль обобщенной силы, а энтропия - обобщенной (тепловой) координаты.

Расчет  изменения энтропии для различных  процессов

Термодинамические расчеты изменения энтропии основаны на определении (4.6) и на свойствах  частных производных энтропии по термодинамическим параметрам:

(4.8)

Последние два тождества представляют собой  соотношения Максвелла (вывод см. в гл. 5).

1) Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество  теплоты, необходимое для изменения  температуры системы, выражают с  помощью теплоемкости: Q_обр = C_p dT.

(4.9)

Если теплоемкость не зависит от температуры в интервале  от T₁ до T₂, то уравнение (4.8) можно проинтегрировать:

. (4.10)

Если изменение  температуры происходит при постоянном объеме, то в формулах (4.9) и (4.10) C_p надо заменить на C_V.

2) Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета  энтропии в этом случае надо знать  уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения  Максвелла:

(4.11)

В частности, для изотермического расширения идеального газа (p = nRT / V)

(4.12)

Этот же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты изотермического  обратимого расширения идеального газа: Q_обр = nRT ln(V₂/V₁)_.

3) Фазовые переходы.

При обратимом  фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна  H_фп, поэтому изменение энтропии равно:

(4.13)

При плавлении  и кипении теплота поглощается, поэтому энтропия в этих процессах  возрастает: S_тв < S_ж < S_г. При этом энтропия окружающей среды уменьшается на величину S_ф.п., поэтому изменение энтропии Вселенной равно 0, как и полагается для обратимого процесса в изолированной системе.

4) Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Если  n₁ молей одного газа, занимающего объем V₁, смешиваются с n₂ молями другого газа, занимающего объем V₂, то общий объем будет равен V₁ + V₂, причем газы расширяются независимо друг от друга и общее изменение энтропии равно сумме изменений энтропии каждого газа:

, (4.14)

где x_i - мольная доля i-го газа в полученной газовой смеси. Изменение энтропии (4.14) всегда положительно, т.к. все ln x_i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.

Если при  тех же условиях смешиваются две  порции одного и того же газа, то уравнение (4.14) уже неприменимо. Никаких изменений  в системе при смешивании не происходит, и  S = 0. Тем не менее, формула (4.14) не содержит никаких индивидуальных параметров газов, поэтому, казалось бы, должна быть применима и к смешению одинаковых газов. Это противоречие называют парадоксом Гиббса.

Абсолютная  энтропия

В отличие  от многих других термодинамических  функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле T = 0 К все идеальные кристаллы 
имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к 0, но и ее производные по всем термодинамическим  параметрам:

(x = p, V). (4.15)

Это означает, что вблизи абсолютного нуля все  термодинамические процессы протекают  без изменения энтропии. Это утверждение  называют тепловой теоремой Нернста.

Постулат  Планка позволяет ввести понятие  абсолютной энтропии вещества, т.е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0. Для расчета абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости теплоемкости C_p от температуры для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов. Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих:

(4.16)

В термодинамических  таблицах обычно приводят значения абсолютной энтропии в стандартном состоянии  при температуре 298 К.

Значения  абсолютной энтропии веществ используют для расчета изменения энтропии в химических реакциях:

. (4.17)

4.6. Энергия Гиббса. Энергия  Гельмгольца. Направленность  химических реакций

Если процесс протекает  самопроизвольно, то внутренняя энергия (энтальпия) должны уменьшаться, а энтропия увеличиваться. Для сравнения этих величин их надо выразить в одних  единицах, а для этого ΔS умножить на T. В этом случае имеем ΔН – энтальпийный фактор и ТΔS - энтропийный фактор.

В ходе реакции частицы  стремятся к объединению, что  ведет к уменьшению энтальпии (ΔН < 0), с другой стороны – должна возрастать энтропия, т.е. увеличиваться число частиц в системе (ТΔS > 0). "Движущая сила" реакции определяется разностью между этими величинами и обозначается ΔG.

ΔG_p,T = ΔH – TΔS

и называется изменением энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).

Энергия Гиббса - это часть энергетического эффекта реакции, которую можно превратить в работу, поэтому ее называют свободной энергией. Это тоже термодинамическая функция состояния и, следовательно, для реакции

bB + dD =lL + mM,

энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как  сумму энергий Гиббса образования  продуктов реакции за вычетом  энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических  коэффициентов по формуле:

ΔG = lΔ_fG_L + mΔ_fG_M – dΔ_fG_D – bΔ_fG_B.

где Δ_fG –энергия Гиббса образования веществ.

Энергия Гиббса образования веществ это  изменение энергии Гиббса системы  при образовании 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Энергия Гиббса образования  простых веществ Δ_fG принимается равной нулю. Если образующееся вещество и исходные простые вещества находятся в стандартных состояниях, то энергия Гиббса образования называется стандартной энергией Гиббса образования вещества Δ_fG⁰. Ее значения приводятся в справочниках.

Полученное значение ΔG является критерием самопроизвольного течения реакции в прямом направлении, если ΔG < 0. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е. ΔG > 0. Если ΔG = 0, то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, т.е. реакция обратима.

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, условие ΔG < 0 соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔН < 0), у которых в ходе реакции возрастает число молей газообразных веществ, и, следовательно, энтропия (ΔS > 0). У таких реакций обе движущие силы (ΔН) и (ТΔS) направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG < 0 при любых температурах. Такие реакции являются необратимыми.

Наоборот, эндотермическая  реакция (ΔН > 0), в результате которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS < 0) не могут протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG > 0.

Если в результате экзотермической реакции (ΔН < 0) уменьшается число молей газообразных веществ и, соответственно, энтропия (ΔS < 0), то при невысокой температуре ΔН > TΔS и реакция возможна в прямом направлении (ΔG < 0). При высоких температурах ΔH < TΔS и прямая реакция самопроизвольно протекать не может (ΔG > 0), а обратная реакция возможна.