Титриметрический (объёмный) анализ

                                           O                                              O

                                           ||                                                ||

                                  ¹ -O-C- H₂C                             CН₂-С-O- ⁴

                                                      ² -N-CH₂-CH₂-N- ⁵

                                ³  -O-C- H₂C                            CH₂-C-O- ⁶

                                           ||                                                ||

                                          O                                               O

     Натриевая соль ЭДТА лучше растворима в воде, чем сама кислота, поэтому она  более удобна для приготовления стандартных растворов и применяется чаще. Комплексонометрическое титрование применяется  для определения содержания катионов металлов. Косвенными методами можно определять также анионы. ЭДТА образует с катионами металлов чрезвычайно устойчивые комплексы. Константа устойчивости их настолько велика, что ионы металлов не обнаруживаются в растворах комплексов с ЭДТА обычными аналитическими реакциями. Реакции с ЭДТА протекают строго стехиометрически, что позволяет широко использовать этот метод для определения различных металлов. Если обозначить натриевую соль ЭДТА как Na₂H₂Y, то реакции с ионами металлов будут следующими:

     Сa²⁺ + H₂Y^2- ® CaY^2- + 2H⁺

     Al³⁺ + H₂Y^2- ® AlY^- + 2H⁺

     Ti⁴⁺ + H₂Y^2- ® TiY + 2H⁺

     Из  приведённых уравнений видно, что 1моль ЭДТА связывает 1 моль ионов металла независимо от их степени окисления.

     В растворах ЭДТА за счёт комплексообразования растворяются такие малорастворимые  соединения как BaSO₄, PbSO₄, CaCO₃, и т. д. Поэтому комплексонометрическим титрованием можно определять содержание ионов металла и в малорастворимых соединениях.

     Концентрация  стандартного раствора ЭДТА обычно устанавливается  по стандартным растворам солей ZnSO₄, ZnCl₂, MgSO₄. Возможно приготовление стандартного раствора по точной навеске вещества. Промышленностью выпускаются также фиксаналы ЭДТА.

     Для титрования растворами комплексонов используются различные приёмы. Методы прямого титрования используются для определения Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, Zn²⁺ .и др. В ходе прямого титрования аликвотную часть исследуемого раствора титруют при соответствующих условиях стандартным раствором ЭДТА. В точке эквивалентности концентрация ионов металла равна нулю. При обратном титровании к исследуемому раствору приливают определённый объём стандартного раствора ЭДТА. После связывания определяемых ионов, избыток ЭДТА отитровывают стандартным раствором ZnSO₄, или MgSO₄. Метод косвенного титрования основан на том, что к исследуемому раствору приливают раствор комплекса магния с ЭДТА. Магний образует с ЭДТА менее устойчивые комплексы, чем другие металлы. В растворе происходит реакция обмена.

     Ме^х+ + MgY^2- ® MeY + Mg²⁺

     Выделившиеся  свободные ионы магния титруют стандартным  раствором ЭДТА. В связи с тем, что при образовании комплексов в раствор выделяется эквивалентное  количество ионов водорода, определение можно провести отитровав последние методами кислотно-основного титрования с применением соответствующих кислотно-основных индикаторов. Выделение ионов водорода приводит к изменению рН среды, что может повлиять на устойчивость комплексов и привести к искажению результатов анализа. Чтобы избежать этого рН стабилизируют добавлением буферных растворов или определение ведут в щелочной среде.

     Для установки точки эквивалентности  в комплексонометрическом титровании применяют специальные металл-индикаторы. Металл-индикаторы представляют собой комплексоны, которые образуют с определяемым ионом комплексы, менее устойчивые, чем комплексы с ЭДТА. Индикатор и его комплекс с металлом имеют различную окраску.

     Ме^х+ + Ind ® МеInd

     При титровании раствором ЭДТА комплекс индикатора с металлом разрушается, так как ионы металла связываются в более устойчивый комплекс с ЭДТА.

     МеInd +  H₂Y^2- ® МеH₂Y + 2H⁺ + Ind

     В точке эквивалентности все катионы  оказываются связанными с ЭДТА, при  этом индикатор меняет окраску. В комплексонометрическом титровании используют индикаторы: ксиленоловый оранжевый (переход от красной окраски к желтой), ПАН (пиридил-2-азонафтол), эриохром чёрный Т (переход синий-оранжевый) и другие.

     5. Техника эксперимента.

     При проведении следует выполнять ряд общих правил, несоблюдение которых повлечёт за собой ошибки в результатах анализа.

     Вся посуда, используемая в эксперименте, должна быть тщательно вымыта –  вода должна равномерно смачивать стенки посуды, не оставляя капель. Мерная посуда: (колбы, пипетки, бюретки) должна быть предварительно откалибрована, поскольку реальная ёмкость посуды часто отличается от той, которая обозначена на маркировке. Для калибровки посуду взвешивают на аналитических весах, затем заполняют дистиллированной водой и снова взвешивают. По массе воды определяют реальную ёмкость посуды.

     Мерные  колбы и пипетки нельзя брать  за расширенные части т.к. от тепла  рук происходит расширение стекла, и объём посуды может измениться. Набирают жидкость в пипетки, обычно засасывая её ртом. Однако этого нельзя делать в случае ядовитых или едких жидкостей. В этом случае используют различные приспособления: резиновые груши, дозаторы и т.д. Но при работе следует придерживаться какого-либо одного способа заполнения пипеток. Поверхность жидкости в пипетках и мерных колбах имеет вогнутую форму. Отсчёт объёма производится по нижнему краю мениска жидкости в случае прозрачных растворов и по верхнему краю в случае непрозрачных или сильно окрашенных.

     Взятие  аликвотных частей является ответственной операцией в титриметрическом анализе. Набрав пипеткой определённый объём жидкости дают ему свободно вытечь в колбу. Затем на несколько секунд прикасаются кончиком пипетки к стенке колбы. Выдувать остаток раствора, который всегда остаётся в пипетке не следует. Все растворы должны иметь одинаковую температуру примерно 20⁰С. После взятия аликвотной части добавляют, если это необходимо индикатор. Поскольку индикатор не является нейтральным веществом, добавлять его нужно ровно столько, сколько предусмотрено методикой.

     Рабочее место должно быть хорошо освещено. Под колбу, в которой производят титрование, подкладывают лист белой  бумаги. Бюретка должна быть укреплена  строго вертикально. Перед заполнением  её 2-3 раза ополаскивают раствором титранта. Раствор в бюретку наливают при помощи воронки. Сначала наливают раствора несколько больше нулевого деления, после чего необходимо удалить воздух из кончика бюретки. Если бюретка с краном, то, открыв его, выливают некоторое количество раствора. Если бюретка снабжена резиновой трубкой, то необходимо, отогнув её вверх, выпустить воздух из кончика бюретки. После этого устанавливают уровень жидкости на ноль и обязательно вынимают воронку. Последнее необходимо делать потому, что на воронке всегда остаётся какое-то количество раствора, которое может попасть в бюретку и исказить объём, пошедший на титрование.

     После того как произведены предварительные  приготовления, приступают к титрованию. Колбу с титруемым раствором  вносят под бюретку и начинают приливать титрант малыми порциями, перемешивая раствор круговыми движениями колбы. От момента начала титрования и до его окончания выносить колбу из-под бюретки нельзя, т. к. при этом часть раствора может пролиться мимо колбы, что приведёт к потерям и искажению результатов анализа. Приливать титрант из бюрентки следует таким образом, чтобы он непосредственно попадал в раствор, находящийся в колбе, а не стекал по стенке.

     Вблизи  точки эквивалентности окраска  раствора начинает изменяться. В этот момент раствор нужно прибавлять по каплям. В точке эквивалентности происходит резкое изменение  окраски титруемого раствора от одной капли титранта. В момент изменения окраски индикатора титрование следует прекратить и измерить объём титранта по бюретке. Иногда переход окраски индикатора бывает недостаточно резким, и установить точку эквивалентности бывает достаточно трудно. В этом случае используют т. наз. «свидетеля». «Свидетель» - раствор, имеющий концентрацию веществ, соответствующую точке эквивалентности, к которому прибавлено такое же количество индикатора, что и к титруемому раствору. «Свидетель» служит эталоном окраски, с которым сравнивают окраску титруемого раствора.

     Если  возникают сомнения в правильности определения точки эквивалентности, то нужно записать объём титранта, а затем прилить некоторое количество титранта в колбу. Если наблюдается резкое изменение окраски раствора, то записанный объём титранта считается объёмом, пошедшим на титрование. Если окраска не изменилась, продолжают приливать титрант по каплям.

     Титрование  проводят несколько раз. Первое титрование является приближённым. Оно ставит своей целью примерно определить объём титранта. При последующих титрованиях в целях экономии времени можно сразу вылить некоторое количество титранта и только вблизи точки эквивалентности титровать медленно по каплям. Титрование проводят обычно до получения не менее трёх сходящихся результатов.