Титриметрический (объёмный) анализ

По мере прибавления щёлочи к раствору кислоты, происходит уменьшение количества кислоты  и рН раствора увеличивается. В точке  эквивалентности кислота полностью  нейтрализована щёлочью и рН = 7. Реакция  раствора нейтральная. При дальнейшем добавлении щёлочи рН раствора определяется избыточным количеством NaOH. При добавлении 101 и 110мл. раствора NaOH избыток щёлочи составляет соответственно 1 и 10 мл. Kоличество NaOH в этих двух точках, исходя из формулы молярной концентрации   раствора   равно соответственно  0.1  10^-3 моль   и    1 10^-3моль

Исходя  из формулы (3) для титруемого раствора с избытком щёлочи 1 и 10 мл. имеем  значения рН соответственно 10 и 11. По рассчитанным значениям рН строим кривую титрования.

     По  кривой титрования видно, что в начале титрования рН раствора определяется присутствием в растворе соляной кислоты и слабо изменяется при добавлении раствора щёлочи. Вблизи точки эквивалентности происходит резкий скачок рН при добавлении очень малого количества щёлочи. В точке эквивалентности в растворе присутствует только соль и вода. Соль сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергается и поэтому реакция раствора нейтральная рН = 7. Дальнейшее прибавление щёлочи приводит к увеличению рН раствора, которое также незначительно изменяется от объёма приливаемого титранта, как и в начале титрования. В случае титрования сильных кислот сильными основаниями и наоборот, точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности раствора.

     При титровании слабой кислоты сильным основанием наблюдается несколько иная картина. Слабые кислоты в растворах диссоциируют не полностью и в растворе устанавливается равновесие..

     HAn _¬^® H⁺ + An^-.

Константа этого равновесия называется константой диссоциации кислоты.

     Поскольку слабая кислота диссоциирует не полностью, то концентрацию ионов водорода нельзя свести к общей концентрации кислоты  в растворе как это было в случае титрования сильной кислоты. (6)

При добавлении раствора щёлочи к раствору слабой кислоты в растворе образуется соль слабой кислоты. Растворы, содержащие слабый электролит и его соль называются буферными растворами. Их кислотность зависит не только от концентрации слабого электролита, но и от концентрации соли. По формуле (5) можно рассчитать рН буферных растворов.

Здесь:

     С_KtAn – концентрация соли в буферном растворе.

     K_D – константа диссоциации слабого электролита

     С_HАn – концентрация слабого электролита в растворе.

     Буферные  растворы обладают свойством сохранять определённое значение рН при добавлении кислоты или основания (отсюда происходит их название). Добавление сильной кислоты к буферному раствору приводит к вытеснению слабой кислоты из её соли и следовательно, к связыванию ионов водорода:

     KtAn + H⁺ ® Kt⁺ + HAn

     При добавление сильного основания, последнее  сразу нейтрализуется присутствующей в растворе слабой кислотой с образованием соли,

     HAn + OH^-® HOH + An^-

что также  приводит к стабилизации рН буферного  раствора. Буферные растворы широко применяются  в лабораторной практике в тех случаях, когда требуется создать среду с постоянным значением рН.

     В качестве примера рассмотрим титрование 100 мл. 0,1М. раствора уксусной кислоты  СН₃СООН, 0,1М. раствором NaOH.

     При добавлении щёлочи к раствору уксусной кислоты происходит реакция.

     СН₃СООН + NaOH ® СН₃СООNa + H₂O

     Из  уравнения реакции видно, что  СН₃СООН и NaOH вступают в реакцию в соотношении 1:1, следовательно количество вступившей в реакцию кислоты равно количеству щёлочи, содержащемуся в прилитом титранте. Количество образующегося ацетата натрия СН₃СООNa также равно количеству щёлочи поступившему в раствор в ходе титрования.

     В точке эквивалентности уксусная кислота полностью нейтрализована и в растворе присутствует ацетат натрия. Однако реакция раствора в  точке эквивалентности не является нейтральной, поскольку ацетат натрия как соль слабой кислоты подвергается гидролизу по аниону.

     СН₃СОО^- + Н⁺ОН^- _¬^® СН₃СООН + ОН^-.

Можно показать, что концентрация ионов водорода в растворе соли слабой кислоты и  сильного основания может быть рассчитана по формуле.

     Соответственнo:

     рН = -lg 1,4 ×10^-9 = 8,85.

     После точки эквивалентности  рН раствора определяется избытком приливаемой  щёлочи. Если прилито 101 и 110 мл рН раствора составляет соответственно 11 и 12(см. табл. 1).

     Таблица 2 Титрование 0,1М раствора СН₃СООН, 0,1М раствором NaOH.

     По  полученным данным строим кривую титрования слабой кислоты сильным основанием. 

      По кривой титрования видно, что точка эквивалентности  при титровании слабой кислоты сильным  основанием не совпадает с точкой нейтральности и лежит в области  щелочной реакции раствора.

     Кривые  титрования позволяют точно определить рН раствора в точке эквивалентности, что является важным для определения  конечной точки титрования. Определение  точки эквивалентности можно  производить инструментальным методом, непосредственно измеряя рН раствора при помощи прибора рН–метра, но чаще для этих целей используют кислотно-основные индикаторы. Индикаторы по своей природе являются органическими веществами, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Сами по себе индикаторы являются слабыми кислотами или основаниями, которые обратимо диссоциируют согласно уравнению:

     НInd _¬^® H⁺ + Ind^-

Молекулярная  и ионная формы индикатора имеют  различную окраску и переходят  друг в друга при определённом значении рН. Пределы рН, в которых  индикатор меняет свою окраску, называются интервалом перехода индикатора. Для каждого индикатора интервал перехода является строго индивидуальным. Например, индикатор метиловый красный меняет окраску в интервале рН = 4.4 – 6,2. При рН < 4,4 индикатор окрашен в красный цвет, при рН > 6,2, в жёлтый. Фенолфталеин в кислой среде бесцветен, в интервале рН = 8 – 10 он приобретает малиновую окраску. Для того, чтобы правильно выбрать индикатор, необходимо сопоставить его интервал перехода со скачком рН на кривой титрования. Интервал перехода индикатора должен по возможности совпадать со скачком рН. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием скачок рН наблюдается в интервале 4-10. В данный промежуток попадают интервалы перехода таких индикаторов как метиловый красный (4,4 – 6,2), фенолфталеин (8 – 10), лакмус (5 – 8). Все эти индикаторы пригодны для установления точки эквивалентности в данном виде титрования. Такие индикаторы как ализариновый желтый (10 – 12), тимоловый голубой (1,2 – 2,8) в данном случае совершенно непригодны. Их использование даст совершенно неверные результаты анализа.

     При выборе индикатора желательно, чтобы  изменение окраски было наиболее контрастным и резким. С этой целью  иногда применяют смеси различных  индикаторов или смеси индикаторов  с красителями. 

     3. Окислительно –  восстановительное  титрование.

     (редоксиметрия,  оксидиметрия.)

     К окислительно-восстановительным, относят  обширную группу методов титриметрического  анализа, основанных на протекании окислительно-восстановительных  реакций. В окислительно-восстановительном титровании используются различные окислители и восстановители. При этом возможно определение восстановителей титрованием стандартными растворами окислителей и наоборот, определение окислителей стандартными растворами восстановителей. Благодаря большому разнообразию окислительно-восстановительных реакций этот метод позволяет определять большое количество самых разнообразных веществ, в том числе и тех которые непосредственно не проявляют окислительно-восстановительных свойств. В последнем случае используется обратное титрование. Например, при определении кальция его ионы осаждают оксалат – ионом

     Ca²⁺ + C₂O₄^2- ® CaC₂O₄¯

Избыток оксалата затем оттитровывают перманганатом  калия.

     Окислительно-восстановительное  титрование имеет ещё ряд достоинств. Окислительно-восстановительные реакции протекают достаточно быстро, что позволяет проводить титрование всего за несколько минут. Многие из них протекают в кислой, нейтральной и щелочной средах, что значительно расширяет возможности применения данного метода. Во многих случаях фиксирование точки эквивалентности возможно без применения индикаторов, поскольку применяемые растворы титрантов окрашены (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) и в точке эквивалентности окраска титруемого раствора изменяется от одной капли титранта. Основные виды окислительно-восстановительного титрования различают по окислителю, используемому в реакции.

     Перманганатометрия.

     В данном методе окислительно-восстановительного титрования окислителем служит перманганат  калия KMnO₄. Перманганат калия сильный окислитель. Он способен вступать в реакции в кислой, нейтральной и щелочной средах. о различных средах окислительная способность перманганата калия неодинакова. Наиболее сильно она выражена в кислой среде.

     MnO₄^- + 8H⁺ +5e ® Mn⁺ + 4H₂O

     MnO₄^- + 2H₂O + 3e ® MnO₂¯ + 4OH^-