Титан

     4TiCl₃ + O₂ +2H₂O = 4TiOCl₂ + 4HCl. 

     Ион Тi3+ является одним из очень немногих восстановителей, довольно быстро восстанавливающих (в кислой среде) перхлораты до хлоридов. В присутствии платины Тi³⁺ окисляется водой (с выделением водорода). 

     Безводный Ti₂(SO₄)₃ имеет зелёный цвет. В воде он нерастворим, а раствор его в разбавленной серной кислоте имеет обычную для солей Ti³⁺ фиолетовую окраску. От сульфата трёхвалентного титана производятся комплексные соли, главным образом типов Мe[Ti(SO₄)₂]·12H₂O (где Мe — Сs или Rb) и Me[Ti₃(SO₄)₅] (с переменным в зависимости от природы катиона содержанием кристаллизационной воды).  

     Теплота образования TiO (т. пл. 1750 °С) составляет 518 кДж/моль. Он получается в виде золотисто-жёлтой компактной массы нагреванием в вакууме до 1700 °С спрессованной смеси TiO₂ + Ti. Интересным способом его образования является термическое разложение (в высоком вакууме при 1000 °С) нитрила титанила. Похожий по виду на металл, тёмно-коричневый TiS получен прокаливанием TiS₂ в токе водорода (первоначально при этом образуются сульфиды промежуточного состава, в частности Ti₂S₃). Известны также TiSe, TiTe и силицид состава Ti₂Si. 

     Все TiГ₂ образуются при нагревании соответствующих галогенидов TiГ₃ без доступа воздуха за счёт их разложения по схеме: 

     2TiГ₃ = TiГ₄ + TiГ₂ 

     При несколько более высоких температурах галогениды TiГ₂ сами подвергаются дисмутации по схеме: 2TiГ₂ = TiГ₄ + Ti 

     Двухлористый  титан может быть получен также  восстановлением TiCl4 водородом при 700 °С. Он хорошо растворим в воде (и спирте), а с жидким аммиаком даёт серый аммиакат TiCl₂·4NH₃. Раствор TiCl₂ может быть получен восстановлением TiCl₄ амальгамой натрия. В результате окисления кислородом воздуха бесцветный раствор TiCl₂ быстро буреет, затем становится фиолетовым (Ti³⁺) и, наконец, вновь обесцвечивается (Ti⁴⁺). Получаемый действием щёлочи на раствор TiCl₂ чёрный осадок Ti(OH)₂ исключительно легко окисляется. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Состояние электролита в  растворе. 

     Для элементов подгруппы титана характерны пероксидные соединения. Пероксид титана даже в ничтожных концентрациях  сообщает водному раствору интенсивную  жёлтую окраску. Его образованием (в сильнокислой среде) пользуются поэтому как чрезвычайно чувствительной реакцией и на титан и на пероксид водорода. Ответственным за окраску является ион (TiO)²⁺, содержащий пероксидную группу в трёхчленном цикле с титаном. Отвечающий ему сульфат был выделен в виде красного кристаллогидрата ТiO₂SO₄·3H₂O. Связь между устойчивым в кислой среде пероксокатионом и устойчивым в щелочной среде пероксоанионом может быть представлена уравнением: 

     (TiO₂)²⁺ + 3H₂O₂ = (TiO₈)^4- + 6H⁺ 

     Так как основные свойства гидроксидов  Тi(IV) и его аналогов выражены сильнее  кислотных, по отношению к воде соли бесцветных катионов Э4+ устойчивее титанатов, цирконатов и гафнатов. Но гидролиз этих солей очень значителен и даже в крепких растворах ведёт к образованию двухвалентных катионов титанила (TiO)²⁺, цирконила (ZrO)²⁺ и гафнила (HfO)²⁺ по схеме: 

     Э⁴⁺ + Н₂О = (ЭО)²⁺ + 2Н⁺ 

     Многие  соли титана и его аналогов являются производными именно этих радикалов, а  не Э⁴⁺. Например, (TiO)SO₄·2H₂O. Дальнейший их гидролиз (особенно производных титана) идёт в меньшей, но всё же сильной степени. 

     Сульфат четырёхвалентного титана Ti(SO₄)₂ образуется при взаимодействии ТiCl₄ c SO₃ и SO₂Cl₂. Он представляет собой бесцветное, чрезвычайно гигроскопичное вещество. Его термическое разложение (в атмосфере сухого аргона) идёт с отщеплением SO₃ и образованием ТiOSO₄  (выше 150) или ТiO₂ (выше 430 °С). В водной среде может быть получен только сульфат титанила — ТiOSO₄·2H₂O. 

     При  одновременном наличии избытка КNCS сульфат титанила медленно растворяется в жидком аммиаке. Из образующегося красного раствора был выделен комплексный роданид состава К₂[TiO (NCS)₄]·2NH₃, а действием на него КNH₂ получен бурый амид титанила — ТiO(NH₂)₂, медленно гидролизующийся во влажном воздухе. Под действием избытка КNH₂ он переходит в оранжево-коричневый ТiO(NHK)₂ вспыхивающий при соприкосновении с воздухом и водой. Нагревание ТiO(NH₂)₂ сопровождается отщеплением аммиака и образованием сине-чёрного нитрида титанила — (TiO)₃N₂. Последний не взаимодействует с водой и разбавленными растворами кислот или щелочей, а при нагревании на воздухе переходит в TiO₂. 

     Нитрат  четырёхвалентного титана был получен  при -80  °С по реакции: 

     TiCl₄ + 4ClNO₃ = 4Cl₂ + Ti(NO₃)₄. 

Он представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 58 °С), в вакууме при 40 °С возгорающееся. На воздухе нитрат титана разлагается с образованием белого оксонитрата ТiO(NO₃)₂, который при нагревании переходит в ТiO₂. Оба соединения очень гигроскопичны и гидролитически разлагаются водой. 
 

     Существует  перхлорат TiО(ClO₄)₂·6Н₂О известный в виде кристаллогидратов. Интересно, что соль титанила, плохо растворимая в воде, бензоле,  ССI₄ и диоксане, хорошо растворима в спирте и ацетоне. 

     Для титана и его аналогов известны алкоголяты, образующиеся по схеме: 

     ЭСl4 + 4 ROH = 4 HCl + Э(OR)4. 

Эти алкоголяты представляют собой жидкие или твёрдые  летучие вещества, растворимые в  бензоле, но гидролитически разлагающиеся  водой. При растворении в соответствующих  спиртах они способны образовывать комплексные кислоты типа Н₂[Э(OR)₆]. Интересно, что в твёрдом состоянии Тi(OC₂H₅)₄ тетрамерен, а в бензольном растворе тримерен.        

     Из  других производных Ti, Zr и Hf наибольшее значение имеют галогениды типа ЭГ₄. Получают их обычно прокаливанием смеси диоксида элемента с углём в атмосфере галогена. Реакция идёт по схеме: 

     ЭО₂ + 2С + 2Г₂ = 2СО + ЭГ₄. 

Характер галогенидов  при переходе от Ti к Zr существенно  изменяется. Так, TiCl₄ представляет собой при обычных условиях жидкость, а ZrCl₄ является типичной солью. За исключением ZrF₄ (и HfF₄) галонегиды ЭГ₄ хорошо растворимы в воде. 

     Как растворитель неорганических соединений TiCl4 лучше всего растворяет вещества с типичной молекулярной структурой. Растворимость в нём солеобразных соединений, как правило, тем выше, чем больше размеры аниона. 

     При постепенном добавлении TiCl₄ к жидкому аммиаку образуется жёлтый осадок аммиаката ТiCl₄·6NH₃. В действительности он представляет собой смесь состава Ti(NH₂)₃Cl + 3NH₄Cl, так как при отмывании его жидким аммиаком NH₄Cl удаляется и остаётся красный Ti(NH₂)₃Cl. Нагревание последнего в вакууме сопровождается отщеплением NH₃ с образованием в остатке зеленовато-голубого нитрохлорида NTiCl. Продуктами термического разложения аммиакатов TiBr₄ и TiI₄ являются соответственно NTiBr и NTiI. Последний выше 400 °С переходит в ТiN. Взаимодействие Ti(NO₃)₄ с KNH₂ в жидком аммиаке ведёт к образованию коричневого Ti(NH₂)₄, который легко переходит во взрывчатый Ti(NH)₂. 

     Гидролиз  галогенидов ЭГ₄ протекает в основном по схемам: 

     TiГ₄ + 2H₂O = TiO₂ + 4HГ 

Образующийся  в результате гидролиза гидрат диоксида титана начинает осаждаться уже при  рН = 1,5. Исключением являются фториды, образующие с водой комплексные  кислоты типа Н₂[TiОF₄] и поэтому почти не подвергающиеся гидролизу даже при нагревании растворов, из которых могут выделяться кристаллогидраты TiF₄·2H₂O. 
 
 
 
 
 
 
 

 

Окислительно-восстановительные  процессы.

     Титан является характерным металлом, поэтому  ему свойственны восстановительные  свойства. Но характер оксида титана амфотерен. Однако восстановительные свойства выражены немного ярче. Кислотные свойства лучше проявляются в кислотной среде. Основные – в щелочной. 

1. Ti + NaBiO₃  + H₂O = TiO(OH)_2(тв)  + Bi(OH)_3(тв)  + …

 

Составим ионно-электронный  баланс: 

       | Ti⁰ – 4e + 3H₂O = Ti⁺⁴O(OH)₂ + 4H⁺                   |*1

     4|

       | (Bi⁺⁵O₃)^- + 2e + 3H₂O = Bi⁺³(OH)₃ + 3(OH)^-      |*2 

Суммарное уравнение:

Ti⁰ + 3H₂O + 2(BiO₃)^- +  6H₂O = TiO(OH)₂ + 4H⁺ + 2Bi(OH)₃ + 6(OH)^-

Ti⁰ + 2(BiO₃)^- + 9H₂O = TiO(OH)₂ + 4H₂O + 2Bi(OH)₃ + 2(OH)^-

Ti⁰ + 2(BiO₃)^- + 5H₂O = TiO(OH)₂ + 2Bi(OH)₃ + 2(OH)^- 

Итоговое уравнение  реакции:

Ti⁰ + 2NaBiO₃ + 5H₂O = TiO(OH)₂ + 2Bi(OH)₃ + 2NaOH 

2. Ti₂O₃ + H₂O₂ + KOH = …(TiO₄)^4- + …

 

Составим ионно-электронный  баланс: 

       | Ti₂⁺³O₃ – 2e + 10(OH)^- = 2(Ti⁺⁴O₄)^4- + 5H₂O

      1|

       | H₂O₂^-1 + 2e = 2(O^2-H)^- 

Суммарное уравнение:

Ti₂O₃ + 10(OH)^- + H₂O₂ = 2(TiO₄)^4- + 5H₂O + 2(OH)^-

Ti₂O₃ + 8(OH)^- + H₂O₂ = 2(TiO₄)^4- + 5H₂O 

Итоговое уравнение  реакции:

Ti₂O₃  + H₂O₂  + 8KOH = 2K₂TiO₄ + 5H₂O 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Ti(OH)₃ + K₂MoO₄ + H₂SO₄ = (TiO)²⁺… + (MoO)²⁺… + …

 

Составим ионно-электронный  баланс: 

       | Ti⁺³ (OH)₃ – e + 4H⁺ = (Ti⁺⁴O)²⁺ + 2H₂O         |*2

      2|

       | (Mo⁺⁶O₄)^2- + 2e + 6H⁺ = (Mo⁺⁴O)²⁺ + 3H₂O     |*1 

Суммарное уравнение:

2Ti(OH)₃ + 8H⁺ + (MoO₄)^2- + 6H⁺ = 2(TiO)²⁺ + 4H₂O + (MoO)²⁺ + 3H₂O

2Ti(OH)₃ + (MoO₄)^2- + 14H⁺ = 2(TiO)²⁺ + (MoO)²⁺ + 7H₂O 

Итоговое уравнение  реакции:

2Ti(OH)₃ + K₂MoO₄ + 4H₂SO₄ = 2(TiO)SO₄ + (MoO)SO₄ + K₂SO₄ + 7H₂O 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Электрохимические свойства титана. 

Отношение титана к кислороду  сухого воздуха: 

     Ti + O₂ = TiO₂ 

     Составим  ионно-электронный баланс: 

     Ti⁰ – 4e = Ti⁺⁴

     O₂⁰ + 4e = 2O^-2 

     ΔG_окс = -889 Кдж/моль

Так как содержание в воздухе кислорода 21%, то при  нормальных условиях РО₂ = 0,21 Атм.

(РО₂)^z/2 = (РО₂)² = 0,21² = 0,0441 < 0,21 значит реакция будет протекать самопроизвольно в прямом направлении. Оценка сплошности TiO₂ – 1,76 следовательно реакция будет протекать до образования защитной оксидной пленки. 

Отношение к воде с аэрацией: 

      Ti + 2H₂O + O₂ = Ti(OH)₄ 

     Составим  ионно-электронный баланс: 

     Ti⁰ – 4e + 4H₂O = Ti⁺⁴(OH)₄ + 4H⁺