Общая характеристика. История  открытия

 

      Титан (Titanium), Ti,— химический элемент IV группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Порядковый номер 22, атомный вес 47,90. Состоит из 5 устойчивых изотопов; получены также искусственно радиоактивные изотопы.

      В 1791 году английский химик У. Грегор нашёл в песке из местечка Менакан (Англия, Корнуолл) новую «землю», названную им менакановой. В 1795 году немецкий химик М. Клаирот открыл в минерале рутиле неизвестную еще землю, металл которой он назвал Титан [в греч. мифологии титаны — дети Урана (Неба) и Геи (Земли)]. В 1797 году Клапрот доказал тождество этой земли с открытой У. Грегором. Чистый титан выделен в 1910 году американским химиком Хантером посредством восстановления четырёххлористого титана натрием в железной бомбе.

Нахождение  в природе

 

     Титан относится к числу наиболее распространённых в природе элементов, его содержание в земной коре составляет 0,6% (весовых). Встречается главным образом  в виде двуокиси TiO₂ или её соединений — титанатов. Известно свыше 60 минералов, в состав которых входит титан  Он содержится также в почве, в животных и растительных организмах. Ильменит FeTiO₃ и рутил TiO₂ служат основным сырьём для получения титана. В качестве источника титана приобретают значение шлаки от плавки титано-магнетитов  и ильменита.

Физические  и химические свойства

     Титан существует в двух состояниях: аморфный — темносерый порошок, плотность 3,392—3,395г/см³, и кристаллический, плотность 4,5 г/см³. Для кристаллического титана известны две модификации с точкой перехода при 885° (ниже 885° устойчивая гексагональная форма, выше — кубическая); t°_пл около 1680°;      t°_кип выше 3000°. Титан активно поглощает газы (водород, кислород, азот), которые делают его очень хрупким. Технический металл поддаётся горячей обработке давлением. Совершенно чистый металл может быть прокатан на холоду. На воздухе при обыкновенной температуре титан не изменяется, при накаливании образует смесь окиси Ti₂O₃ и нитрида TiN. В токе кислорода при красном калении окисляется до двуокиси TiO₂. При высоких температурах реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, серой и др. Устойчив  к морской воде, азотной кислоте, влажному хлору, органическим кислотам и сильным щелочам. Растворяется в серной, соляной и плавиковой кислотах, лучше всего — в смеси HF и HNO₃. Добавление к кислотам окислителя предохраняет металл от коррозии при комнатной температуре. Галогениды четырёхвалентного титана, за исключением TiCl₄ — кристаллические тела, легкоплавкие и летучие в водном растворе гидрализованы, склонны к образованию комплексных соединений, из которых в технологии и аналитической практике имеет значение фтортитанат калия K₂TiF₆. Важное значение имеют карбид TiC и нитрид TiN— металлоподобные вещества, отличающиеся большой твёрдостью (карбид титан тверже карборунда), тугоплавкостью (TiC, t°_пл = 3140°; TiN, t°_пл = 3200°) и хорошей электропроводностью. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Химический  элемент №22. Титан. 

     Электронная формула титана имеет вид: 1s²|2s²2p⁶|3s²3p⁶3d²|4s².

     Порядковый  номер титана в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева – 22. Номер элемента обозначает заряд ярда, следовательно у титана заряд ядра - +22, масса ядра – 47,87. Титан находится в четвертом периоде, в побочной подгруппе. Номер периода указывает на количество электронных слоев. Номер группы обозначает количество валентных электронов. Побочная подгруппа указывает на то, что титан относится к d-элементам.

     Титан имеет два валентных электрона  на s-орбитали внешнего слоя и два валентных электрона на d-орбитали предвнешнего слоя.

Квантовые числа  для каждого валентного электрона: 

 

Распределение валентных электронов по энергетическим уровням: 

4s  

3d              

В возбужденном состоянии один электрон с 4s-орбитали перескакивает на 3d, образуя ковалентность равную четырем: 

4s  

3d              

С галогенами и  водородом Ti(IV) образует соединения вида TiX₄, имеющие sp³→q⁴ вид гибридизации.

     Титан – металл. Является первым элементом d-группы. Наиболее устойчивым и распространенным является Ti⁺⁴. Так же существуют соединения с более низкими степенями окисления – Ti⁰, Ti^-1, Ti⁺², Ti⁺³, но эти соединения легко окисляются воздухом, водой или другими реагентами в Ti⁺⁴. Отрыв четырех электронов требует больших затрат энергии, поэтому ион Ti⁺⁴ реально не существует и соединения Ti(IV) обычно включают связи ковалентного характера. Ti(IV) в некоторых отношениях сходен с элементами – Si, Ge, Sn и Pb, особенно с Sn.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Свойства  соединений титана. 

     Оксиды  титана:

Ti(IV) – TiO₂ – Двуокись титана. Имеет амфотерный характер. Наиболее устойчив и имеет наобольшее практическое значение.

Ti(III) – Ti₂O₃ – окись титана. Имеет основной характер. Устойчив в растворе и является сильным восстановителем, как и остальные соединения Ti(III).

TI(II) – TiO₂ - Закись титана. Имеет основной характер. Наименее устойчив. 

     Двуокись  титана, ТiO2, — соединение титана с кислородом, в котором титан четырёхвалентен. Белый порошок, желтый в нагретом состоянии. Встречается в природе главным образом в виде минерала рутила, t°_пл выше 1850°. Плотностъ 3,9 — 4,25 г/см³. Практически нерастворима в щелочах и кислотах, за исключением HF. В концентрированной Н₂SO₄  растворяется лишь при длительном нагревании. При сплавлении двуокиси титана с едкими или углекислыми щелочами образуются титанаты, которые легко гидролизуются с образованием на холоду ортотитановой кислоты (или гидрата) Ti(OH)₄, легко растворимой в кислотах. При стоянии она переходит в мстатитановую кислоту (форма), имеющую микрокристаллическую структуру и растворимую лишь в горячей концентрированной серной и фтористоводородной кислотах. Большинство титанатов практически нерастворимы в воде. Основные свойства двуокиси титана выражены сильнее кислотных, но соли, в которых титан является катионом, также в значительной мере гидролизуются с образованием двухвалентного радикала титанила TiO₂⁺. Последний входит в состав солей в качестве катиона (например, сернокислый титанил TiOSO₄*2H₂O). Двуокись титана является одним из важнейших соединений титана, служит исходным материалом для получения других его соединений, а также частично металлического титана. Используется главным образом как минеральная краска, кроме того, как наполнитель в производстве резины и пластических металлов. Входит в состав тугоплавких стекол, глазурей, форфоровых масс. Из нее изготовляют искусственные драгоценные камни, бесцветные и окрашенные.

     Диоксид титана не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах (кроме плавиковой) и разбавленных растворах щелочей.

     Медленно  растворяется в концентрированной  серной кислоте:

     TiO₂+ 2H₂SO₄ = Ti(SO4)₂ + 2H₂O

     С пероксидом водорода образует ортотитановую  кислоту H4TiO4:

     TiO₂ + 2H₂O₂ = H₄TiO₄  

     В концентрированных растворах щелочей:

     TiO₂ + 2NaOH = Na₂TiO₃+ H₂O  

     При нагревании диоксид титана с аммиаком образует нитрид титана:

     2TiO₂ + 2NH₃ = 2TiN + 3H₂O + O₂  

     В насыщенном растворе гидрокарбоната калия:

     TiO₂ + 2KHCO₃ = K₂TiO₃ + H₂O + 2CO₂  

     При сплавлении с оксидами, гидроксидами и карбонатами образуются титанаты и двойные оксиды:

     TiO₂ + BaO = BaO∙TiO₂(BaTiO₃)

     TiO₂ + BaCO₃ = BaO∙TiO2 + CO₂(BaTiO₃)

     TiO₂ + Ba(OH)₂ = BaO∙TiO₂(BaTiO₃) 
 

     Гидроксиды  титана: 

H₂TiO₃ – П.Р. =  1,0∙10^-29

H₂TiO₄ - П.Р. =  3,6∙10^-17

TIO(OH)₂ - П.Р. =  1,0∙10^-29

Ti(OH)₂ - П.Р. =  1,0∙10^-35

     Гидроскида  Ti(IV) – Ti(OH)₄ или H₄TiO₄ - ортотитановой кислоты по видимому вообще не существует, а осадок, выпадающий при добавлении оснований к растворам солей Ti(IV), представляет собой гидратированную форму TiO₂. Это вещество растворяется в кончентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы: M₂TiO₃∙nH₂O и M₂Ti₂O₅∙nH₂O. 

     Для титана характерно комплексообразование с соответствующими галогеноводородными кислотами и особенно с их солями. Наиболее типичны комплексные производные с общей формулой Мe₂TiГ₆ (где Мe — одновалентный металл). Они хорошо кристаллизуются и подвергаются гидролизу гораздо менее, чем исходные галогениды TiГ₄. Это указывает на устойчивость комплексных ионов TiГ₆ в растворе. 

     Окраска производных титана сильно зависит  от природы входящего в них  галогена:

     Устойчивость  солей комплексных кислот типа Н₂ЭГ₆, в общем, возрастает по ряду Ti-Zr-Hf и уменьшается в ряду галогенов F-Cl-Br-I. 

     Производные трёхвалентных элементов более  или менее характерны лишь для  титана. Тёмно-фиолетовый оксид Тi₂O₃ (т. пл. 1820 °С) может быть получен прокаливанием TiO₂ до 1200 °C в токе водорода. В качестве промежуточного продукта при 700-1000 °С образуется синий Ti₂O₃.  

     В воде Ti₂O₃ практически нерастворим. Его гидроксид образуется в виде тёмно-коричневого осадка при действии щелочей на растворы солей трёхвалентного титана. Он начинает осаждаться из кислых растворов при рН = 4, имеет только основные свойства и в избытке щелочи не растворяется. Однако производящиеся от HTiO₂ титаниты металлов (Li, Na, Mg, Mn) были получены сухим путём. Известна также сине-чёрная “титановая бронза” состава Na0,2TiO₂. 

     Гидроксид титана (III) легко окисляется кислородом воздуха. Если в растворе нет других способных окисляться веществ, одновременно с окислением Ti(OH)₃ идёт образование пероксида водорода. В присутствии Са(ОН)₂ (связывающего Н₂О₂) реакция протекает по уравнению: 

     2Ti(ОН)₃ + O₂ + 2H₂O = 2Ti(OH)₄ + H₂O₂ 

     Азотнокислые  соли Тi(OH)₃ восстанавливает до аммиака. 

     Фиолетовый  порошок ТiCl₃ может быть получен пропусканием смеси паров ТiCl₄ c избытком водорода сквозь нагретую до 650 °С трубку. Нагревание вызывает его возгонку (с частичным образованием димерных молекул Ti₂Cl₆) и затем дисмутацию по схеме:  

     2TiCl₃ = TiCl₄ + TiCl₂ 

     Интересно, что уже при обычных условиях тетрахлорид титана постепенно восстанавливается  металлической медью, образуя чёрное соединение состава CuTiCl₄ (т. е. СuCl·TiCl₃). 

     Трёххлористый титан образуется также при действии на TiCl₄ водорода в момент выделения (Zn + кислота). При этом бесцветный раствор окрашивается в характерный для ионов Ti³⁺ фиолетовый цвет, и из него может быть выделен кристаллогидрат состава ТiCl₃·6H₂O. Известен и малоустойчивый зелёный кристаллогидрат того же состава, выделяющийся из насыщенного HCl раствора TiCl₃. Структуре обеих форм, равно как и аналогичных кристаллогидратов СrCl₃, отвечают формулы [Ti(Н₂O)₆]Cl₃ и [Ti(Н₂O)₄Cl₂]Cl·2Н₂О. При стоянии в открытом сосуде раствор TiCl₃ постепенно обесцвечивается ввиду окисления Ti³⁺ до Ti⁴⁺ кислородом воздуха по реакции: