Історія відкриття церію

Висновки до розділу 1

 

Лантаноїди (або лантаніди) ― це група м’яких, хімічно-активних, сріблясто-білих металів, схожих за фізичними і хімічними властивостями, що зумовлюється однаковою будовою зовнішніх електронних оболонок їхніх атомів. До лантаноїдів належать: церій, неодим, празеодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, диспрозій, тербій, гольмій, тулій, ербій, ітербій і лютецій. Разом з лантаном, ітрієм і скандієм вони утворюють групу рідкоземельних елементів. Лантоноїди – це хімічні елементи III групи періодичної системи Д. І. Менделєєва з порядковими номерами від 58 до 71. За знаходженням у природі лантаноїди поділяються на церієву та ітрієву групи. Лантаноїди досить розсіяні в природі. Відомо більше 200 мінералів, що містять ці елементи. Найбільш важливим мінералом для вилучення лантанідів є моноцит, бастнезит і ліпарит. Вміст лантаноїдів в земній корі коливається від 60 мг/кг для церію до 0,5 мг /кг для тулія і лютеція. Тобто майже всі вони зустрічаються в земній корі в більшій кількості, ніж срібло, а два найбільш розповсюджених елемента (церій і неодим) – в більш значному об’ємі, ніж свинець. Одним по-справжньому рідкісним в цій групі елементів є прометей, який є радіоактивним з украй малим періодом напіврозпаду. Лантаноїди мають ряд своїх сфер застосування [5].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

РОЗДІЛ 2

ХАРАКТЕРИСТИКА  ЦЕРІЮ

2.1. Історія відкриття  церію

 

Відкриття церію  є початковою ланкою довгого ланцюга  досліджень лантанідів. Церієву землю  відкрили в 1803 році одночасно і незалежно  один від одного Клапрот в Німеччині  та Берцеліус і Гизингер в Швеції. Задовго до цього відкриття на мідному і вісмутовому рудниках Бастнес в Швеції було знайдено важкий мінерал. Його вивченням зайнявся Кронштедт і, визнавши його важко відновною залізною рудою з домішкою вольфраму (тунгстена), назвав тунгстеном (важкий камінь з Бастнеса). Потім цей червонуватий тунгстен досліджували Шееле і Елюайр і не знайшли в ньому вольфраму. У 1803 році Клапрот, отримавши в своє розпорядження зразок мінералу, запідозрив присутність у ньому якогось невідомого простого тіла. При дії на звільнений від заліза жовтий розчин мінералу аміаком виходив осад, прожаривши який Клапрот отримав коричневий порошок ― окис нової землі. Він запропонував назвати її охроїтом (від грец. жовтувато-коричневий). В дійсності ж окис церію має білий колір, і лише її перекисна сполука має помаранчево-коричневий колір. Ймовірно, Клапрот працював із забрудненою церієвою землею, і її забарвлення пояснювалося домішкою інших рідкісних земель, зокрема празеодиму, що має коричневе забарвлення. Одночасно з Клапротом аналізом мінералу займався Берцеліус, тоді молодий лікар гідропатії (лікування хвороб водою), співвласник фабрики мінеральних вод, заснованої бароном Гизингером. Однак і тоді Берцеліус цікавився хімією і спільно з Гизингером виробляв хімічні дослідження. Обидва вони зацікавилися загадковим «важким шпатом» і за зовнішнім виглядом прийняли його за різновид гадолініту, що містить мідь, вісмут і сірчисту сполуку молібдену. Розчинивши мінерал в кислоті і відокремивши кремнезем і залізо, вони отримали білий осад, який після прожарювання став коричневим, хоча і не містив заліза. В результаті ретельних операцій їм вдалося отримати окис невідомого металу у кількості 50% ваги мінералу. Вони вирішили назвати метал, що міститься в цьому оксиді, церієм на честь малої планети Церери ― першої з малих планет, яку було відкрито в 1801 році . Мінерал, з якого була отримана нова земля, був названий церітом. Через кілька років (1807) Клапрот оскаржив назву «церій», вказуючи, що вона може привести до непорозумінь, оскільки майже однакове з латинським «cera», що означає віск [6]. Він запропонував назвати новий метал «цербера», а мінерал «церерітом». Багато хіміків прийняли ці назви. Проте в своєму підручнику з хімії Берцеліус зазначив, що така зміна назви недоцільна, тому що слово «церерій» важке, незручне для вимови. В середині минулого століття назва елементу «церій» стало загальноприйнятим. Металевий церій був отриманий в чистому вигляді лише через 74 роки (1875) після відкриття елемента. Зробив це американський хімік Гіллебранд, який працював разом зі своїм помічником Нортоном. Церій отримали при електролізі ретельно очищеного чотирьохлористого церію CCl₄. Він виявився світлим металом. Однак не минуло й десяти років, як був узятий патент на перше практичне застосування церію, а точніше, його окису [13].

2.2. Знаходження у природі

 

Церій ― найрозповсюдженіший  лантаноїд. Вміст його в земній корі складає ― 7•10^-3 г/т, у воді океанів ― 5,2•10^-6 мг/л. Найбільше церію містять магматичні кислі гірські породи ― 1•10^-2%, основні породи містять ― 4,5•10^-4% і осадові — 5•10^-3% [8]. Церій присутній практично у всіх мінералах, що містять рідкісноземельні елементи, найважливішими з яких є монацит, лопаріт, бастнезит, флюоцеріт, церіт. Найбільші родовища церію знаходяться в США, Казахстані, Росії, Австралії, Бразилії, Індії, Скандинавії [14].

2.3. Отримання  церію

 

Видобувають церій з руд, що містять рідкісноземельні елементи (найчастіше з монациту), відокремлюючи від супутніх компонентів методами іонообмінної хроматографії. Металевий церій отримують кальційтермічним відновленням трифториду, а також шляхом електролізу розплаву хлориду [8].

2.4. Фізичні властивості

 

У вільному стані  церій ― сріблясто-білий метал. Це пластичний парамагнітний метал. В даний час встановлено існування  при нормальному тиску чотирьох кристалографічних модифікацій церію (α-,β-,γ-,δ-церій) [12]. Теплоємність дорівнює 26,94 Дж/(моль•К). Питомий електричний опір ― 75,3•10^-4 (Ом•м). Щільність (в залежності від типу кристалічної модифікації) змінюється в інтервалі від 6,66 г/см³ до 8,23 г/см³. Температура плавлення ― 804°C. Температура кипіння — 3427°С [10].

2.5. Хімічні  властивості

 

Церій ― реакційно-здатний  метал, на повітрі він окислюється  за кілька діб, утворюючи сірий розсипчастий порошок, що складається з гідратованих карбонатів. При нагріванні на повітрі церій загоряється при температурі ― 160-180°С, металевий порошок спалахує на повітрі в результаті енергійного окислення. Найбільш характерні для церію ступені окислення +3 і +4. Церій є сильним відновником. Він реагує з гарячою водою, кислотами, воднем, киснем, галогенами, азотом, вуглецем, сіркою.

Взаємодія з  киснем: Ce + O₂ → CeO₂ .

Взаємодія з  гарячою водою: 2Сe + 6 H₂O → 2Ce(OH)₃ ↓+ 3H₂ ↑.

Взаємодія з  кислотами: 2Ce + HCl → 2CeCl₃ + 3H₂ ↑.

Взаємодія з  галогенами: 2Сe + 3Сl₂ → 2CeCl₃ .

Взаємодія з  сіркою: 2Ce + 3S → Ce₂S₃ .

Церій стійкий  до дії лугів, не реагує з холодною водою, гідратом аміаку [12]. Іони Се³⁺, безбарвні у водних розчинах, у лужному середовищі в присутності окислювачів легко переходять в іони Ce⁴⁺, що мають жовте забарвлення. Ця властивість церію дозволила виявити невідомий раніше тип реакцій, названих коливальними [7].

2.6. Застосування церію

 

Лантаніди знайшли  дуже широке застосування в промисловості, техніці і металургії. Значна частина  матеріалів використовується у вигляді відносно дешевих змішаних сполук. Значна кількість лантаноїдів у вигляді суміші оксидів застосовується в металургійній, скляній і керамічній галузях промисловості. В 2000-2006 роках галузеве використання лантанідів на автомобільні каталізатори припадало 32%, на металургійні добавки і сплави ― 16%, на люмініфори ― 15% , на полірування скла і кераміки ― 12%, на каталізатори очищення нафти ― 4%, на магніти ― 4% і інше — 17%. Близько 25% усіх видобутих лантаноїдів йде на виробництво чистих металів. З індивідуальних лантанідів найбільш широко застосовують церієві лантаніди (церій, неодим) і частину ітрієвих (самарій, європій, гадоліній і тербій). Об’єми річної пропозиції складають від декількох тонн для європія, тербія, лютеція до 1-5 тис. тонн для церія, ітрія, неодима. Галузева структура використання лантаноїдів дуже широка [8].

2.6.1. Металургійна промисловість . У сучасній техніці широко використовують здатність церію модифікувати сплави на основі заліза, магнію. Додавання 1% церію до магнію різко збільшує його міцність. Церій підвищує електропровідність алюмінію, міді, ніобію, титану. Легування конструкційних сталей церієм значно підвищує їх міцність [8]. Церій з рядом металів при сплаві реагує досить бурхливо з утворенням інтерметалідів [12]. Так вельми характерна для церію бурхлива реакція з цинком при сплаві або при локальному нагріванні суміші. Ця реакція є досить небезпечною, оскільки відбувається яскравий спалах і сильний вибух [15].

2.6.2. Каталізатори. У хімічній і нафтовій промисловості діоксид церію СеО₂ використовують як каталізатор. Зокрема, він добре прискорює практично важливу реакцію між воднем і окисом вуглецю. Так само добре і надійно працює діоксид церію в апаратах, де відбувається дегідрогенізація спиртів. Інша сполука церію ― його сульфат Ce(SO₄)₂ ― вважають перспективним каталізатором для сірчанокислого виробництва. Він прискорює реакцію окислення сірчистого ангідриду в сірчаний [8].

2.6.3. Біологічна роль церію. Нанокристалічні матеріали, до числа яких належать і нанобіоматеріали на основі діоксиду церію СеО₂ займають визначальну позицію в наномедицині [16]. Одна з найбільш важливих характеристик будь-якого біомедичного препарату є його токсичність. Результати досліджень впливу наночастинок діоксиду церію на людину свідчать про його низьку токсичність. Основні шляхи потрапляння його в організм: інгаляційний та з продуктами харчування [17]. На токсичність нанокристалічного церію впливає перш за все ― розмір часток. Зменшення розмірів часток нанокристалічного діоксиду церію нижче 10 нм супроводжується різким зменшенням їх токсичності. Дослідження наночасток розміром 9 нм показало відсутність токсичності в тканині легенів [19]. Встановлено, що присутність наночасток діоксиду церію в значній мірі запобігає загибелі клітин. Експерименти підтвердили, що захисний механізм нейропротекторної дії нанокристалічного діоксиду церію пов'язаний з його кисневою нестехіометрією [20]. Золі нанокристалічного діоксиду церію також ефективні проти дії зовнішніх факторів, які зазвичай супроводжуються утворенням активних форм кисню або вільних радикалів. Як приклад подібних процесів можна привести механічну травму, хімічний або термічний опік, ультрафіолетове або рентгенівське опромінення. Підтвердження захисної дії нанокристалічного діоксиду церію отримано в роботі при травмуванні нейронів сітківки ока в результаті інтенсивного світлового опромінення: попереднє введення діоксиду церію в сітківку ока щурів в істотному ступені запобігає загибелі фоторецепторних клітин [21]. При цьому використання 1 мкМ суспензії діоксиду церію забезпечує практично повний захист цих клітін. Особливий інтерес представляє використання наночасток як профілактичний засіб при радіотерапії ракових захворювань. При одноразовому внесенні 10 нМ наночасток діоксиду церію в культуру клітин перед опроміненням в дозах 1,0;  3,0 і 5,0 Гр загибель клітин мозку мишей знизилася відповідно на 78, 62 і 48%. Активні форми кисню і вільні радикали грають важливу роль в процесах старіння біологічних об'єктів. Введення нанокристалічного діоксиду церію в будь-яких концентраціях збільшує тривалість життя клітин мозку. Отже, нанокристалічний діоксид церію має ряд унікальних властивостей. Однак, незважаючи на успіхи застосування його в наномедицині, механізм дії діоксиду церію на біологічні об'єкти до кінця не вивчений. Нанокристалічний діоксид церію ефективний скрізь, де утворюються активні форми кисню, присутній окислювальний стрес, і являє собою принципово новий інструмент для впливу на перебіг окислювальних процесів в клітині. Його специфічні фізико-хімічні властивості дозволяють оптимізувати характер перебігу внутрішньоклітинних реакцій, забезпечуючи таким чином цілий спектр захисних ефектів. Перспективи та особливості застосування діоксиду церію визначаються двома основними факторами: низькою токсичністю та високою кисневою нестехіометрією. До специфічних властивостей слід також віднести здатність до регенерації, яка виражається в тому, що наночастки діоксиду церію після участі в окислювально-відновному процесі за порівняно невеликий проміжок часу здатні повертатися (щодо кисневої нестехіометрії) до вихідного стану.

Висновки до розділу 2

 

Одним з перших лантаноїдів є церій, який має  широке практичне застосування в  багатьох галузях завдяки своїм  унікальним властивостям і поширенню  в природі. Розташований в ІІІ групі 6 періоду періодичної системи елементів. Це елемент з атомним номером ― 58, атомна маса складає 140,12. Валентність ― III, IV.

Вивчення і  дослідження лантаноїдів, зокрема  церію, є одним з головних досягнень  вчених XX століття. Відкриття цих  елементів тривало довгий час. Проте на сьогоднішній день лантаноїди зайняли дуже важливе місце у виробництві і мають перспективне значення, що обумовлено їх фізико-хімічними властивостями. Вони мають широке застосування майже в усіх господарських галузях. Але на сьогодні ще досить мало що відомо про медико-біологічну роль цих елементів, яка має дуже важливе значення в період масового забруднення довкілля і виникнення нових захворювань, тому детальніше їх вивчення є досить актуальним [22].

 

 

 

 

 

 

РОЗДІЛ 3

МЕТОДИ ТА ОРГАНІЗАЦІЯ ДОСЛІДЖЕННЯ

3.1. Методи біотестування

 

Під терміном біотестування  слід розуміти використання організмів або їх сукупностей, у яких вміст  певних елементів або сполук, а  також морфологічна, гістологічна або  клітинна структура, метаболічні та біохімічні процеси, поведінка та популяційна організація дозволяють надати кількісну оцінку якості навколишнього середовища або його змін [23].

Важливою умовою для проведення біотестування є  використання генетично однорідних лабораторних культур. Дослідження проводять протягом певного періоду часу, тривалість якого залежить від поставлених цілей. Виділяють наступні біотести: гострі, короткотривалі хронічні та хронічні. Перші базуються на показниках виживання і тривають від декількох хвилин до 24-96 годин. Наступні тести тривають 7 діб і закінчуються переважно після першого покоління тест-об’єктів. Останні - відображають народжуваність ракоподібних, яке охоплює 3 покоління.

Біотестування дозволяє встановити токсичність середовища за допомогою «тест-об’єктів», які сигналізують про небезпеку незалежно від того, які речовини і в якому сполученні призводять до змін життєво-важливих функцій «тест-об’єктів». Важливим аспектом у біотестуванні є застосування чутливих та універсальних методів, які б дозволяли встановити незначні зміни в навколишньому середовищі навіть на початкових стадіях будь-якого характеру впливу [24].

Тест-об’єктами  можуть бути бактерії, рослини та тварини [17].

 

3.2. Результати  біотесту з корінцями цибулі 

 

Цибуля звичайна (Allium cepa L.) — багаторічна цибулинна овочева рослина, вирощувана заради поживних, гострого смаку і запаху цибулин, а також заради зелених листків. Листки довгі, на поперечному розрізі округлі, цилінричні, всередині порожнисті. Стебла порожнисті, нижче від середини веретеноподібно здуті, заввишки до 60 см. Квітки сидять в простих головчастих зонтиках, захищених до цвітіння листковидним чохлом. Квітконіжки у вісім разів довші. Оцвітина проста, з шістьома зеленувато-білими, тупими листочками. Тичинок шість. Нитки трьох внутрішніх тичинок при основі розширені і мають на верхівці по три зубці, з яких І середній широкий і несе на собі пиляк. Стебло і листки цибулі вкриті восковим нальотом: вони голі і темно-зелені. Плід цибулі — коробочка з чорними насінинами. Цибулини цибулі плівчасті, з соковитими лусками, прикритими зовні сухими лусками [25]. (Рис. 3.2.1)

 

„Рис. 3.2.1. Цибуля звичайна– Allium cepa L.”.

 

Оскільки клонований тест-матеріал важкодоступний, у більшості  вітчизняних лабораторій використовують генетично неоднорідний матеріал, що має широку природну варіабельність показників. Її можна компенсувати шляхом збільшення кількості паралельних дослідів. Таку цибулю можна придбати на ринку, однак з ризиком, що вона може бути оброблена гербіцидами. Цей можливий недолік може бути виявлений порівнянням із контрольними зразками. Крім того, від популяції набагато легше одержати велику кількість маленьких цибулинок приблизно однакового розміру.

Ріст корінців пригнічується  під впливом токсичних речовин  в водному середовищі із зміненою рН, або у випадках, коли нерозчинні речовини ускладнюють живлення рослин. Тому для оцінки ефектів впливу певної речовини або суміші речовин невідомого складу необхідно, щоб їх компоненти розчинялися, а рН змінювалося в межах від 4 до 10.

Перед тестуванням маленькі цибулинки ретельно очищають від лусочок і розміщують на верхньому зрізі дослідних пробірок, заповнених досліджуваними зразками води [25]. В якості контролю була використана мінеральна вода «Софія Київська». Реактивом даного дослідження був нанокристалічний діоксид церію (ІV), отриманий із Інституту мікробіології і вірусології ім. Заболотного. Досліджували такі концентрації нанокристалічного діоксиду церію: 1,4 мг/л; 2,8 мг/л; 14 мг/л. (Рис. 3.2.2)

 

„Рис. 3.2.2. Різні концентрації НДЦ ”.

 

Для концентрацій 1,4 мг/л і 2,8 мг/л реактиву і контролю було взято по дванадцять пробірок, для концентрації 14 мг/л ― дві пробірки. Пробірки нумерували і позначали концентрацію та дату. (Рис.3.2.3)