Історія відкриття церію

ЗМІСТ

ВСТУП

Актуальність  теми. Діагноз "рак" має кожний 50-й громадянин України. Нині на обліку в наших онкологічних установах перебувають понад 850 тисяч онкохворих. Ризикує захворіти на рак протягом життя кожен третій чоловік і кожна п'ята жінка. В Україні щороку помирають 90 тисяч осіб. Злоякісні новоутворювання залишаються актуальною проблемою для багатьох країн світу, - саме тому вчені зацікавлені у винаходженні речовин з онкопротекторними властивостями [1].

Онкопротектори - це природні системи організму  людини, а також натуральні, природні речовини і препарати, що запобігають утворенню в організмі ракових клітин і їх розвиток в ракові пухлини. До природній системі онкопротекціі відноситься в першу чергу система білої крові (лейкоцити), яка активно розпізнає і знищує видозмінені та пошкоджені клітини, включаючи ракові. Однак, при певних умовах ця система може давати збій і не повністю виконувати свої природні функції. Саме тому актуальною є допомога природним механізмам організму у виконанні ними своїх онкопротекторні функцій. Ця допомога може бути ефективно реалізована за допомогою ряду натуральних препаратів - онкопротекторов. Швидкий розвиток нанотехнологій незмінно веде до того, що наноматеріали все частіше використовуються для проведення різноманітних дослідів, зокрема дослідів з використанням нанодіоксиду церію (НДЦ) [2].  Особливу цікавість представляє використання CeO2 (діоксиду церію) в якості профілактичного засобу при радіотерапії ракових захворювань, адже, як стверджують деякі вчені, ефект відновлення клітин спостерігався навіть якщо наночастинки вводили в культуру через 3 години після опромінення [3]. Але на сьогодні однозначно не можна стверджувати, що використання наночастинок діоксиду церію доцільно для підвищення ефективності і полегшення наслідків хіміо- або радіотерапії злоякісних новоутворень. Достеменно невідомо всі аспекти їх впливу на організм [4].

Мета  дослідження: дослідити екотоксикологічну дію і біологічну роль нанокристалічного діоксиду церію (ІV) за допомогою стандартизованих біоіндикаторних тест-об’єктів, а також довести або спростувати онкопротекторні властивості церію.

 Для досягнення мети необхідно було виконати такі завдання:

1. Ознайомитись з характеристикою церію як лантаноїда.
2. Розглянути фізико-хімічні властивості та біологічну роль діоксиду церію.
3. Провести біотестування нанокристалічного діоксиду церію на модельних тест-об’єктах (Allium cepa L), встановити дію НДЦ та залежність його впливу від концентрацій.
4. Встановити можливу стимулюючу дію НДЦ та його онкопротекторні можливості.

О’єктом дослідження є існування цибулі звичайної (Allium cepa L) у колоїдному розчині нанокристалічного діоксиду церію (IV).

Предметом дослідження є ріст корінців цибулі звичайної (Allium cepa L) під дією різних розчинених концентрацій діоксиду церію (IV).

РОЗДІЛ 1

ОГЛЯД ЛІТЕРАТУРИ

1. Історія відкриття лантаноїдів

Відкриття лантаноїдів  відбулося порівняно недавно. Лише починаючи з XVIII століття вони стали вивчатися і доповнюватися новими елементами. У 1787 році шведський офіцер Арреніус в кар'єрі поблизу міста Ітербю знайшов невідомий чорний мінерал. У 1794 році фінський хімік Гадоліній вивчив цей мінерал і виділив з рідкісного мінералу нову «землю», тобто оксид. Пізніше цей мінерал назвали гадолінітом, а новий оксид, виділений з цього мінералу, ― «ітрієва земля» [5]. У 1803 році німецький хімік Клапрот, а одночасно з ним Хізінгер і Берцеліус при дослідженні мінералу охріта, який був знайдений на території Швеції, знайшли так звану «церієву землю». Назва була дана на честь відкриття нової планети ― Церери. Після цього відкриття видатний французький хімік Воклен вперше досліджував церіт і вказав на існування церію в двох валентних формах. Він відновив церієву землю і прийшов до висновку, що церій ― не земля, а метал, не схожий на інші відомі на той момент елементи. У 1814 році Берцеліус в церіті знайшов ітрієву землю. Разом з Ганом вони розчинили ітрієву землю в кислоті і, додавши сульфат калію, провели кристалізацію розчину. При цьому ними був вперше виділений церій з ітрієвої землі у вигляді подвійної сульфатної солі калію-церію. Дослідження дозволили зробити висновок про схожість між церієвою і ітрієвою землями, про їх співіснування у природі. Згодом учнем Берцеліуса Мосандером був зроблений висновок, що ці «землі» були суміші оксидів елементів схожих між собою [6]. Вченому вдалося добути нову землю, яка була названа лантановою (від грец. лантанос — прихований) [5]. В 1839 році Моcандер відкрив лантан. У 1843 році він виділив з ітрієвої землі ще два лантаноїди ― ербій і тербій. Через два роки після своїх перших досліджень він з лантанової землі виділив новий оксид, який був названий ним «дідім» (з грецької «елемент-близнюк», «елемент-двійник»), оскільки за своїми властивостями він був схожий на лантан. Ще через два роки він розклав ітрієву землю на три нові компоненти: ітрієву, ербієву і тербієву землі. Назви двох елементів ― тербій і ербій ― походять від назви міста Ітербю. Завдяки дослідженням Воклена і Берцеліуса в наступні роки було зроблено висновок, що рідкісні землі ― це оксиди двовалентних металів. Також було виявлено те, що церій здатний виявляти вищу валентність. Менделєєв дотримувався думки, яку потім підтвердив дослідженнями, що рідкоземельні елементи тривалентні. Отже, в першій половині XIX століття було встановлено існування лантаноїдів, а також проведені дослідження деяких їх індивідуальних властивостей. По справжньому великі успіхи у вивченні природи лантанідів були досягнуті завдяки спектральному аналізу (1870-1880 роках). За допомогою спектрального дослідження ербієвої землі французький хімік Мариньяк в 1878 році виявив ітербій, а через рік Клеве у ербії знайшов ще два елементи: тулій і гольмій [5]. Елемент тулій був названий на честь старої назви Скандинавії, а гольмій ― на честь міста Стокгольм. У 1900 році спектральним аналізом Демарсе вивчив оксид самарію і виявив в ньому новий елемент ― європій (назва походить від назви континенту). Довгий шлях вивчення та знаходження більшості лантанідів в природі був закінчений завдяки дослідженням Урбена, який в 1907 році в ітербії виявив наявність лютецію (назва походить від старої назви столиці Франції). В перший час відкритим елементам не могли знайти місця в періодичній системі. Лише в 1914 році за допомогою закону Мозлі після рентгеноспектрального встановлення порядкових номерів усіх відомих лантанідів було виявлено, що серед них немає елемента з номером 61 [7]. Німецький хімік Прандтль припустив, що цього елемента або не існує, або його знаходження в природі також мало. Однак німецька дослідниця Ноддак-Такке, яка була відома пошуками елементів-аналогів магнію і особливо ренію, висунула гіпотезу про нестабільність атомів 61-го елемента, тобто про його радіоактивность. Підставою було те, що 62-й елемент ― самарій ― мав слабке радіоактивне випромінювання. Дана гіпотеза підтвердилася. Тому атоми 61-го елемента ― прометія(у вигляді нукліда ¹⁴⁷Pm), були здобуті у 1947 році американськими дослідниками Маринським, Гленденином і Коріеллом завдяки ядерним реакціям [7].

2. Знаходження лантаноїдів в природі

Лантаноїди  досить широко поширені в природі. За знаходженням у природі лантаноїди поділяються на 2 групи: церієву (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) та ітрієву (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Даний розподіл ґрунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його "група", в інших ― ітрій разом з рештою елементів. Ресурси лантанідів досить значні ― сумарний масовий вміст лантанідів (разом з лантаном) у земній корі складає 0,01%. Найбільш розповсюдженими елементами є церій і неодим. Найбільш труднодоступні лантаноїди ― тербій, тулій, лютецій ― коштують дорожче золота і платини . Відомо понад 250 мінералів, які містять лантаніди. Це головним чином фосфати, флуориди або флуорокарбонати, титаноніобати. Лантаноїди концентруються в різних типах магматогенних, осадових та метаморфогенних родовищах. Основними мінералами лантанідів вважаються наступні: бастнезит (містить до 70-75% оксидів лантаноїдів), монацит (55-60%), лопарит (30-35%), ксенотим (55-60%) і йонно-абсорбційні глини (10-20%). За оцінкою Геологічної служби США (USGS), в 2006 році загальні світові запаси елементів складали 88 млн. тонн [8]. Однак в природі їх руди розподілені так, що в світі існує лише невелика кількість рентабельних для розробок родовищ. Історія промислового видобутку і отримання лантаноїдів розпочалася з кінця ХІХ століття з розробок монацитових піщаних відкладень, які включають також кварц, рутил, оксид торія (ІV). Перша напівпромислова продукція була отримана в 1893 році в Північній Кароліні (США). В Бразилії добування монациту розпочалося в 1887 році, в Індії ― в 1911 році. В 1950-і роки монацитовий пісок був головним світовим джерелом лантанідів. В Китаї зосереджено до 80% всіх світових запасів лантаноїдів ітрієвої групи. Отже, на сучасному етапі основним мінералом лантаноїдів є бастнезит, на який припадає 80-90% виробленої в світі сировини. Йому значно поступаються ксенотим, іонно-абсорбційні глини і монацит. В останній час переробка монацита суттєво скоротилася через вміст торія, який робить цей мінерал радіоактивним. В Україні руди лантанідів не видобуваються. Потреби країни (близько 100 тонн/рік) покриває імпорт [9]. Промислові концентрації лантанідів виявлені у південно-східній та південно-західній частинах Українського щита. У світі багаті родовища лантаноїдів знаходяться також в Індії ― другий в світі виробник ітрію з монацита. Монацитовий пісок також видобувають в Бразилії, Австралії, США (родовище Mountain Pass на сьогодні законсервовано насамперед через екологічні проблеми, пов’язані з похованням відходів, які містять радіоактивний торій), в Африці, в Скандинавії та інших країнах. У Європі мінерали лантаноїдів розташовуються на Кольському півострові, Уралі, в Азії ― в Казахстані, Сибіру [8].

3. Фізичні властивості лантаноїдів

Лантаноїди  ― сріблясто-білі метали (празеодим  і неодим злегка жовтуватого кольору), що блякнуть у вологому повітрі. Всі  лантаноїди в основному мають  структуру гексагонально щільно упаковану, за винятком європію для якого характерні об'ємно-центровані кристалічні гратки, ітербію, який має гранецентровані кристалічні гратки і самарію, який кристалізується у ромбоедричній структурі. Лантаноїди характеризуються ковкістю, низькою твердістю і середніми температурами плавлення, інтервал у значеннях яких становить від 804 °C для церія до 1700 °C для лютеція. За щільністю лантаніди можна розділити на дві групи: легкі і тверді. До першої групи відносяться церій, празеодим, неодим, самарій, європій і гадоліній. Щільність цих металів нижче 8 г/см ³. Інші елементи складають другу групу, в яких щільність, виключаючи ітербій, лежить в проміжку між 8,272 г/см ³ для тербія і 9,482 г/см ³ для лютеція [10]. Для металевих лантаноїдів властива парамагнітність. Парамагнітними є більшість трьохзарядних лантаноїдів-іонів. Для деяких елементів ітрієвої групи (Gd, Tb, Er, Ho, Dy, Tm) при зниженні температури відбувається перехід в феромагнітний стан [7]. Наприклад, гадоліній стає феромагнетиком за температури 20°С, а тербій при ― 51°С. Найбільші феромагнітні властивості виражені у твердих розчинах на основі лантанідів і інтерметалідів, в яких присутній інший феромагнітний метал. Наприклад, такою сполукою є SmCo₅. На основі цього і подібних йому сплавах виготовлені найбільш потужні магніти. Деякі з металів-лантаноїдів, крім церію, зберігають свої парамагнітні властивості навіть при дуже низьких температурах (температура рідкого азоту), інші ― помітно змінюють свій парамагнетизм зі зміною температури. Лантаноїди проводять тепло і електричний струм. Кращою електропровідністю володіє ітербій, гірше ― ітрій, церій, празеодим і неодим. Гірше за всіх проводять електрику гадоліній і тербій. Тобто зміна електропровідності зі збільшенням порядкового номера зростає нерівномірно [7]. Ще більш нерівномірною зміною характеризується атомний об'єм лантаноїдів. Залежність атомного об'єму або радіусів атомів лантаноїдів від порядкових номерів має характер ламаної лінії з піками на початку, всередині і в кінці [11]. Таким чином, зміна фізичних властивостей металів-лантаноїдів вже вказує на вторинну періодичність в цьому сімействі і поділ їх на дві групи: церієву і ітрієву. Для лантанідів характерна алотропія. Так, церій може бути чотирьох видів (α-, β-, γ-і δ-церій). Важливою особливістю лантанідів є їх здатність до поглинання теплових нейтронів. В цьому відношенні особливо відрізняються гадоліній, самарій, європій, диспрозій. Наприклад, для церію поперечний переріз захоплення теплових нейтронів складає 0,73 барн, в той час як для гадолінія дане значення прирівнюється до 46000 барн. Крім церію, нейтрони погано поглинає ітрій (1,3 барн) [10].

4. Хімічні властивості лантаноїдів

В атомі лантаноїдів  заповнюється четвертий шар 4f14. В  міру збільшення заряду ядра структура двох зовнішніх електронних оболонок не міняється, всі лантаноїди мають подібні хімічні властивості. За своїми хімічними властивостями лантаноїди ― досить активні метали. Вони взаємодіють з більшістю неметалів: з киснем, галогенами, сіркою, вуглецем, азотом, воднем, кремнієм, фосфором, а також утворюють сплави з багатьма металами [12]. Із збільшенням порядкового номера лантаноїду його хімічна активність зменшується. Наприклад, церій на повітрі згорає при нижчій температурі, ніж магній і алюміній, неодим окислюється поволі, а гадоліній стійкий на повітрі протягом багатьох місяців. Для запобігання окиснення, більшість лантаноїдів зберігають під гасом, як лужні і лужноземельні метали.

При підвищеній температурі лантаніди легко  окислюються, утворюючи оксиди, наприклад: 4Eu + 3O₂ →2Eu₂O_3.

Однак є вийнятки. Так церій утворює діоксин  церію CeO₂, а тербій і празеодим ― складні оксидні фази Pr₆O₁₁ і Tb₄O₇, в яких частина атомів знаходиться в ступені окиснення (+4).

Усі лантаноїди взаємодіють з водою з виділенням водню: Се + 2Н₂О → СеО₂ + 2Н₂↑.

Хімічна активність простих речовин лантаноїдів  дуже висока, тому вони взаємодіють  майже зі всіма елементами періодичної  системи Дмитра Івановича Менделєєва.

З лугами лантаноїди не взаємодіють [10].

5. Способи отримання лантаноїдів

Для виробництва  концентратів, що містять 60-70% змішаних оксидів лантанідів, видобута руда зазвичай перероблюється з використанням  флотаційної технології. Далі слідують первісний крекінг або вилуговування, після яких розчини проходять  декілька етапів сепарації. З концентратів також можуть бути отримані проміжні продукти, такі як змішані хлориди чи фториди лантаноїдів, які є основою для найбільш простої технології розділення ― екстракції з розчину. Зважаючи на схожість металів, розділення спочатку відбувається на підгрупи, а згодом ― на індивідуальні елементи.

Отримання лантанідів здійснюється металотермічним відновленням хлоридів чи фторидів. В першому  випадку відновниками можуть бути натрій і кальцій, в другому ― тільки кальцій. Так, легкоплавкі лантаноїди (Ce, Pr, Nd) отримують відновленням хлоридів чи фторидів кальцієм, тугоплавкі елементи (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Y) ― лише з фторидів з використанням кальцийтермічного відновника в танталових тиглях. Для таких лантанідів як самарій Sm, європій Eu, ітербій Yb використовують відновлення їх оксидів лантаном з одночасною дистиляцією. Спочатку осаджуються їх оксалати, які обпікаються до отримання оксидів. Висока частота останніх досягається за допомогою використання іонообмінної технології. Далі оксиди відновлюються лантаном у вакуумі з одночасною дистиляцією утворених металів, які мають більший тиск, ніж лантан. Рафінування лантаноїдів проводять , як правило, методом дистиляції у вакуумі [8].