Стеклообразное состояние полимеров

     Время релаксации определяется температурой и энергией, необходимой для перегруппировки молекул (энергия активации). А. П. Александров высказал предположение, что на энергию активации молекулярных перегруппировок влияет не только природа полимера, но и величина приложенного напряжения, понижающего энергию активации и тем самым уменьшающего время релаксации. В первом приближении зависимость времени релаксации τ от температуры Т и напряжения σ выражается уравнением:

     τ = τ₀е^{(∆U-άσ)/RT} (7)

     где ά - постоянная.

     При малых напряжениях, когда άσ‹‹∆U, величина напряжения не влияет на время релаксации. При больших напряжениях τ становится меньше и проявляется высокоэластическая деформация.

     Большие, деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие но своей природе к высокоэластическим, были названы Л. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

     Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала и при температуре ниже Т_с они не снимаются. При температурах выше Т_с образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда носит обратимый характер.

     Процесс деформации стеклообразных полимеров, получивший название «холодной вытяжки», подробно  изучен Ю. С. Лазуркиным. 

     2.2 Зависимость деформации от напряжения 

     При деформации многих стеклообразных полимеров (полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид и др.) при некотором значении напряжения в деформируемом образце возникает (скачкообразно) участок со значительно уменьшенным поперечным сечением, получивший название «шейки». Деформация растяжения, сопровождаемая образованием шейки, как правило, описывается кривой, представленной па рисунке 2.

     

     

     Рисунок 2 – Зависимость относительного удлинения от напряжения для стеклообразных полимеров (деформация с образованием шейки) 

     

     

     При вынужденно-эластической деформации некоторых стеклообразных полимеров (например, ацетата и нитрата целлюлозы) образования шейки не наблюдается. На деформационной кривой в таких случаях отсутствует максимум (рисунок 3).

     Рисунок 3 – Зависимость относительного удлинения от напряжения для стеклообразных полимеров (деформация без образования шейки)

     Кривую  ε=f(σ) можно разделить на несколько участков, характеризующих  различные стадии процесса деформации.

     Начальная область (область оа), представляющая собой прямолинейный участок, соответствует деформации, которая формально подчиняется закону Гука. В области ab тангенс угла наклона кривой к оси абсцисс с увеличением напряжения уменьшается. Это связано с началом развития в образце вынужденной эластичности. С ростом напряжения скорость развития вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается, что приводит к дальнейшему уменьшению тангенса угла наклона кривой растяжения. В максимуме (рисунок 2) или в области плато (рисунок 2) кривой растяжения касательная к кривой горизонтальна, т. е. скорость вынужденно-эластической деформации становится равной полной скорости деформации. Напряжение, при котором это происходит, называется пределом вынужденной эластичности σ_в. Вблизи максимума и в области спада напряжения замечается начало образования шейки. К концу спада напряжения формирование шейки заканчивается.

     Область cd - часть кривой, параллельная оси абсцисс, - соответствует удлинению шейки за счет соседних, мало деформированных частей образца (σ = const). В точке d рост шейки прекращается, т. е., толщина всего образца становится равной толщине шейки. Область de соответствует дальнейшей деформации образца уменьшенного сечения.

     Вынужденная эластичность, так же как и высокая эластичность, зависит от скорости деформации, что указывает на ее релаксационный характер. Чем больше скорость деформации, тем больше напряжение, вызывающее вынужденную эластичность. Это означает, что предел вынужденной эластичности с увеличением скорости деформации повышается. Можно вывести следующую эмпирическую зависимость между σ_в и скоростью деформации υ.

     σ_в = В+сlnυ,                  (8)

     где В и с – постоянные величины.

     2.3 Температурная зависимость предела вынужденной эластичности 

     Температурная зависимость предела вынужденной  эластичности при разных скоростях  деформаций представлена на рисунке 4. Из этого рисунка видно, что величина σ_в зависит не только от температуры, но и от скорости приложения напряжения, т. е. виден релаксационный характер вынужденной эластичности. Прямая σ_в =f(T) пересекается с осью абсцисс в точке, соответствующей температуре стеклования полимера. При этой температуре σ_в = 0; в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация.

     

     

     Рисунок 4 – Температурная зависимость предела вынужденной эластичности полиметилметакрилата при различных скоростях деформации: 1 – V=5,3*10^-5 сек^-1; 2 – V=5,3*10^-4 сек^-1; 3 – V=5,3*10^-3 сек^-1 

     По  мере понижения температуры величина σ_в возрастает, так как для перегруппировки цепей требуются все большие напряжения. Пока долговечность материала при данном напряжении велика, развивается вынужденно-эластическая деформация. При некоторой достаточно низкой температуре напряжение, необходимое для перегруппировки участков цепи, соответствует уже настолько малой долговечности, что величина σ_в достигает значения хрупкой прочности (σ_в = σ_хр), и происходит хрупкое разрушение материала. Температура, ниже которой полимер разрушается под действием этого напряжения, называется температурой хрупкости (T_xр). При температуре хрупкости предел вынужденной эластичности равен хрупкой прочности.

     Температуру хрупкости полимера можно определить графически по температурной зависимости хрупкой прочности и предела вынужденной эластичности (рисунок 5). Хрупкая прочность материалов с повышением температуры несколько уменьшается, так как при повышенных температурах образование трещин и их рост происходят более интенсивно и для разрыва требуется меньшее напряжение.

     

     

     Рисунок 5 – Зависимость хрупкой прочности и предела вынужденной эластичности от температуры 

     Предел  вынужденной эластичности увеличивается с понижением температуры, причем тангенс угла наклона кривой σ_в =f(T) всегда больше, чем кривой σ_хр =f(T) Точка пересечения этих двух кривых, в которой σ_в=σ_хр определяет температуру хрупкости материала.

     Следует отметить, что температура хрупкости  имеет еще более условный характер, чем температура стеклования, так как ее положение зависит не только от скорости воздействия силы, но и от вида деформации (сжатие, растяжение, сдвиг).

     Для высокомолекулярных стекол температуры  хрупкости и стеклования, определенные при одинаковых скоростях деформации, не совпадают (первая всегда лежит ниже второй),. Разность Т_с — Т_хр определяет температурный интервал вынужденной эластичности.

     Если  от температуры стеклования зависит верхний предел возможности эксплуатации пластмассы, то температура хрупкости во многих случаях определяет ее нижний предел. Ниже этой температуры при воздействии больших напряжений полимер разрушается хрупко. Стеклообразные полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале от Т_с до Т_хр. Поэтому большой температурный интервал вынужденной эластичности является очень ценным свойством полимера.

     Интервал  вынужденной эластичности определяется главным образом значением температуры хрупкости, которое зависит от величины прочности материала при хрупком разрыве (σ_хр) и от характера изменения σ_в с температурой.

     Высокая температура хрупкости материала  может быть обусловлена двумя причинами: низкой хрупкой прочностью материала и резким увеличением предела вынужденной эластичности с понижением температуры (рисунок 5).

          

      Рисунок 6 – Значение температуры хрупкости в зависимости от величины хрупкой прочности и изменения предела вынужденной эластичности с температурой 

     У высокомолекулярных соединений хрупкая  прочность обычно очень высока, следовательно, решающим фактором является второй: чем резче увеличивается σ_в с понижением температуры, тем меньше температурный интервал вынужденной эластичности.

     Характер  температурной зависимости σ_в определяется природой полимера: энергией межмолекулярного взаимодействия, плотностью упаковки макромолекул и молекулярным весом. 

     2.4 Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия 

     С усилением межмолекулярного взаимодействия температурный интервал вынужденной эластичности расширяется. Это объясняется образованием за счет полярных групп прочных связей (узлов) между цепями, в результате чего происходит увеличение хрупкой прочности. В то же время эти связи достаточно лабильны, и при приложении больших напряжений возможны перегруппировки участков цепей, приводящие к более равномерному нагружению всей молекулярной сетки. Это означает, что вынужденно-эластические деформации могут происходить при более низких температурах, следовательно, кривая зависимости σ_в=f(T) имеет небольшой наклон. Как следует из рисунка 6, в этом случае наблюдается низкая температура хрупкости. 

     2.5 Влияние плотности упаковки макромолекул 

     У некоторых полимеров при стекловании макромолекулы не успевают плотно упаковаться. Рыхлая упаковка макромолекул облегчает изменения конформаций, т.е. способствует проявлению вынужденной эластичности при приложении больших напряжений; при этом σ_в не очень сильно изменяется при охлаждении и температура хрупкости низкая. Например, рыхлая упаковка макромолекул нитрата и ацетата целлюлозы обуславливает широкий температурный интервал их вынужденной эластичности. 

     2.6 Влияние молекулярного веса полимера 

     Тангенс угла наклона кривой σ_в = f(T) в области высоких значений молекулярных весов практически не зависит от молекулярного веса полимера, однако молекулярный вес влияет на хрупкую прочность и температуру стеклования полимера. Температура стеклования может повышаться с молекулярным весом полимеров до степени полимеризации n≈200, а хрупкая прочность до п≈600. Отсюда следует, что с увеличением степени полимеризации до п=200 возрастают и T_с и σ_хр. В результате чего температура хрупкости повышается (рисунок 7).

     Рисунок 7 – Хрупкая прочность и температура стеклования полимеров различного молекулярного веса (М₃ >М₂ >М₁). 

      С дальнейшим увеличением степени полимеризации Т_с - остается постоянной, а σ_хр, продолжает увеличиваться, поэтому температура хрупкости понижается. Начиная со степени полимеризации n≈600, температура хрупкости сохраняет постоянное значение.

          

     Рисунок 8 Изменение температур текучести, стеклования и хрупкости в зависимости от молекулярного веса полимера. 

     На  рисунке 8 показано изменение T_т, Т_с и T_хр в зависимости от молекулярного веса полимера. В низкомолекулярных органических стеклах все три температуры практически совпадают. С возрастанием молекулярного веса кривые расходятся. Температура текучести с увеличением молекулярного веса непрерывно повышается, в то время как температура стеклования сначала повышается, а затем достигает постоянного значения. Температура хрупкости с возрастанием молекулярного веса повышается, проходит через максимум и снова понижается.

     Выше  температуры текучести находится  область вязкотекучего состояния, между Т_т и Т_с - область высокоэластического состояния, между Т_с и Т_хр -область вынужденной эластичности и ниже Т_хр - полимер находится в хрупком состоянии. [2]