Стеклообразное состояние полимеров

Содержание          стр.

Введение           2

1 Надмолекулярная структура аморфных полимеров    4

2 Деформационные свойства стеклообразных полимеров   8

    2.1 Явление вынужденной эластичности     8

    2.2 Зависимость деформации от напряжения    10

    2.3 Температурная зависимость    предела   вынужденной   эластичности          12

    2.4 Влияние энергии межмолекулярного взаимодействия  15

    2.5 Влияние плотности упаковки макромолекул    15

    2.6 Влияние молекулярного веса полимера    15

Список использованной литературы      18

Введение 

     Твердому  агрегатному состоянию полимера могут соответствовать два фазовых  состояния: кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние получается в процессе кристаллизации регулярного полимера. При охлаждении же расплавленных полимеров, макромолекулы которых имеют нерегулярное строение (некристаллизующиеся полимеры), образуется твердое аморфное состояние, которое называют стеклообразным состоянием полимера. Находясь в нём, полимер напоминает по виду и свойствам обычное силикатное (оконное) стекло: отсюда и название – органическое стекло.

           Стеклообразное состояние  является единственно возможным  твердым состоянием для некристаллизующихся  полимеров. Процесс стеклования  происходит не при строго определённой температуре (как кристаллизация), а  в некоторой температурной области, охватывающей диапазон в 5 - 10⁰. В ней у полимера постепенно теряются свойства, характерные для жидкого состояния, и приобретаются свойства твердого тела. Среднюю температуру этой области называют температурой стеклования T_ст.

     У полимера в стеклообразном состоянии  возможны лишь колебательные движения атомов, входящих в состав цепи (валентные  и деформационные). Вращение звеньев  и перемещение цепей как единого  целого отсутствуют.

     При нагревании полимера выше Т_ст начинает проявляться внутреннее вращение звеньев вокруг -С-С - связей, цепи макромолекул приобретают способность под действием теплового движения или внешней нагрузки скручиваться и раскручиваться (менять свои конформации). Такое состояние аморфного полимера называют высокоэластическим.

     Полимеры  в высокоэластическом состоянии (каучуки, эластомеры) способны к очень большим (до 700 %) обратимым деформациям под  действием относительно небольших нагрузок – высокоэластическим деформациям.

     При дальнейшем нагревании линейного полимера (цепи такого полимера не "сшиты" поперечными связями - сеткой) реализуется  подвижность цепей как единого  целого. Макромолекулы приобретают  способность при действии самой  малой нагрузки перемещаться друг относительно друга, т.е. течь. Полимер переходит  в вязкотекучее состояние. Такой  переход осуществляется в некоторой  области температур, среднюю температуру  которой называют температурой текучести Т_т.

     Указанные три состояния аморфных полимеров  называют физическими состояниями; они отличаются друг от друга не характером взаимного расположения макромолекул (структурой), как отличаются друг от друга фазовые состояния, а лишь характером теплового движения частиц, составляющих полимер: атомов, звеньев, макромолекул. В стеклообразном состоянии возможны лишь колебательные движения атомов. В высокоэластическом состоянии, наряду с колебаниями, становится возможным и вращение звеньев вокруг s-связей. И, наконец, в вязкотекучем состоянии реализуется возможность перемещения макромолекул относительно друг друга [3].

     Целью данной работы является рассмотрение деформационных свойств стеклообразных полимеров.

1. Надмолекулярная структура аморфных полимеров.

     Наиболее  изучена надмолекулярная структура полимеров с высоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, таких, как белки, полисахариды.

     Конформация макромолекул белков формируется под влиянием боковых полярных заместителей, образуя спираль в ά- или β-форме (фибриллярные белки) или глобулы (глобулярные белки). Эти структуры (для белков их называют иногда вторичными, первичной же называют конформацию звеньев ближнего порядка) усложняются скручиванием двух-трех ά-спиралей вместе в двух-трехтяжную спираль, завертыванием шести спиралей вокруг седьмой, свертыванием спиралей в клубки. Эти структуры называют третичными. Более высокий уровень надмолекулярных структур (четвертичная структура) возникает в результате агрегации нескольких макромолекул в общую систему при взаимодействии водородных, солевых, дисульфидных и других связей.

     В полисахаридах (целлюлоза и крахмал, состоящий из амилозы  и амилопектина) макромолекулы, свернутые в спираль, плотно уложены в пучки. Такая структура вследствие большого межмолекулярного взаимодействия является довольно устойчивой.

     Менее определенные формы надмолекулярной  организации наблюдаются у полимеров с невысоким уровнем межмолекулярного взаимодействия, имеющих макромолекулы в конформации статистического клубка. Длительное время считали, что в конденсированном состоянии такие полимеры, представляют собой конгломераты хаотически перепутанных клубков, образующих так называемый «молекулярный войлок». Однако такое представление не соответствует свойствам полимеров.

     Впервые идея об упорядоченных областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г, Алфреем. На присутствие в аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.

     1 Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состава (плотность полиэтилена, обладающего идеальной кристаллической структурой, равна 1000, аморфного  800 кг/м³). Если бы в аморфном полимере не содержалось упорядоченных областей, то плотность была бы значительно ниже плотности кристаллического.

     2 Высокая скорость кристаллизации полимеров. При отсутствии областей с упорядоченной структурой продолжительность кристаллизации аморфных полимеров была бы значительно выше, чем наблюдается на практике.

     3 Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая сохраняется на расстоянии нескольких нанометров (т. е ближний порядок), причем между упорядоченными и неупорядоченными областями нет четких границ.

     Для объяснения надмолекулярной организации  аморфных полимеров было предложено несколько моделей. В. А. Картин, А, И  Китайгородский, Г. Л. Слонимский предложили модель» согласно которой аморфные полимеры могут состоять либо из глобул, образованных свернутыми макромолекулами, либо из развернутых цепей, собранных  в пачки. Однако последующие исследования показали, что «пачечная» теория ошибочна. Она, в частности, находится в  противоречии с основными положениями кинетической теории высокоэластнчности, которая хорошо подтверждается экспериментом. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способность некоторых полимеров к большим обратимым деформациям.

     Одна  из возможных моделей строения аморфных полимеров, предложенная Иехом, показана на рисунке 1. Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Степень упорядоченности доменов (дефектность), их размеры, число взаимное расположение зависят от условий, при которых происходило охлаждение полимера Домены могут играть роль зародышей кристаллизации, являются переходным типом структуры от аморфного к кристаллическому. Между доменами находятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядочено, чем доменов, или вообще не упорядочено. Предполагается, что некоторые макромолекулы входят в состав нескольких доменов, т. е. являются «проходными». «Проходные» макромолекулы 3 соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.

     Рисунок 1 – Модель структуры аморфного полимера: 1-упорядоченный домен; 2-междоменное пространство; 3- «проходные» макромолекулы. 

     Есть  основание считать, что различные  домены могут агрегироваться и образовывать более сложные «наддоменные» структуры. Такая хорошо упорядоченная структура аморфных полимеров наблюдается в блок-сополимерах типа А – Б – А, например в блок-сополимерах изопрена со стиролом. В таких сополимерах блоки одного типа агрегируются в домены. Так как длина блоков в сополимере постоянна, домены образуют квазикристаллическую решетку с характерным периодом около 1 мкм, подобную решетке глобулярных кристаллов.

     Модель  Перепечко названа автором кластерной моделью. Под кластером понимают области с более или менее плотной упорядоченной упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера Плотность кластера, как правило, должна превышать среднюю плотность полимера, но упорядоченность и плотность кластера ниже, чем кристалла.

      Морфология (характер расположения) цепей в кластерах определяется структурой полимера на молекулярном уровне, т. е. химическим строением его повторяющегося звена, молекулярной массой, степенью разветвленности макромолекул, наличием сетки зацеплений. Если подвижность цепи, молекулярная масса линейных полимеров или расстояние между узлами для сетчатых достаточно высоки для образования складчатой конформации, то кластер характеризуется складчатой морфологией. Если же подвижность цепи ограничена (например, из-за большого числа полярных групп или сетки зацеплений), то наиболее вероятной конформацией внутри кластера будет конформация вытянутой цепи.

     Наряду  с существованием некристаллизующихся  кластеров предполагают существование так называемых кристаллических. Если полимер имеет молекулярное строение, обеспечивающее при определенных условиях трехмерную упорядоченную структуру в кластере, то такие кластеры способны кристаллизоваться и иметь кристаллическую структуру. Если размер кристаллических образований меньше так называемых «критических» размеров зародышей кристаллизации, то кристаллизация на этих кластерах развиваться не будет и полимер в целом останется аморфным. При достаточных размерах кристаллического кластера вероятно образование тех или иных кристаллических форм надмолекулярных структур.[1] 

2 Деформационные свойства стеклообразных полимеров 

     2.1 Явление вынужденной эластичности 

     Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях. Однако в отличие от простых ннзкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п.) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов. Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике.

     В течение длительного времени  полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т. е. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно.

     А. П. Александровым было показано, что  образец полиметилметакрилата, имевший при температуре ниже температуры стеклования определенную остаточную деформацию, после нагревания выше Т_с  приобретает исходные форму и размеры. Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить соблюдение в стеклообразном состоянии тех же закономерностей, что и в высокоэластическом состоянии. Это весьма правдоподобно, так как стеклование не является фазовым переходом, и полимер обладает одинаковой структурой при температуре выше и ниже Т_с. Различие состоит лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может сильно деформироваться.