Снижение горючести полимерных материалов

В системах замедлителей горения в комбинации с фосфором наряду с галогенами применяется азот. При этом если сочетание фосфор - галоген чаще всего достигается в результате галогенирования фосфорсодержащих соединений, и, таким образом, фосфор и галоген входят в состав одного химического соединения, то сочетание фосфор - азот часто достигается введением в полимеры соединений, содержащих в отдельности фосфор и азот. Из соединений, содержащих оба эти элемента, следует упомянуть в первую очередь амиды фосфорных кислот, фосфазены и полифосфазены, фосфаты и полифосфат аммония.

2. Интумесцентные системы

Интумесцентная технология возникла в полимерной науке сравнительно недавно в качестве метода, обеспечивающего защиту полимера от воздействия пламени. Интумесцентные системы останавливают горение полимера на ранней стадии, т. е. на стадии его термического распада, сопровождающегося выделением горючих газообразных продуктов.

Интумесцентный процесс заключается в комбинации коксообразования и вспучивания поверхности горящего полимера. При горении на воздухе модельной системы полипропилен (ПП) - аммоний полифосфат (АПФ) /пентаэритрит (ПЭТ) интумесцентный процесс наблюдается в интервале температур 280-430°С. Образующийся вспененный ячеистый коксовый слой, плотность которого уменьшается с ростом температуры, предохраняет горящий материал от воздействия теплового потока или пламени.

2.1. Химия интумесценции

Обычно интумесцентные добавки включают три составляющих: кислотный компонент (необходимый для кислотного каталитического воздействия), полиспирты (как карбонизующиеся соединения) и вспенивающий агент. На первой стадии (Т<280°С) осуществляется взаимодействие кислотной составляющей с карбонизующимся агентом. Процесс карбонизации происходит при температуре около 280°С, при этом имеют место реакции Фриделя-Крафта и свободнорадикальные процессы. Далее вспенивающий агент распадается с выделением газовых продуктов, в результате чего увеличивается коксовый объем (280°С<Т<350°С). Такой интумесцированный материал затем распадаетсяпри более высоких температурах и становится менее пористым при температуре около 430°С.
В процессе защиты полимера от огня вспененный карбонизованный материал принимает участие в двух различных химических процессах: - он содержит в себе свободнорадикальные фрагменты, которые реагируют с радикальными продуктами газовой фазы, образовавшимися при распаде полимера. Эти свободнорадикальные фрагменты в коксовом слое могут также участвовать в реакциях обрыва радикальных цепей, образующихся при пиролизе полимерных композиций в конденсированной фазе; он участвует в кислотно-каталитических реакциях с продуктами окисления, образующимися при термоокислительном распаде материала.

Интумесцентный коксовый слой по своему составу гетерогенен. Он представляет собой конденсированную фазу, фосфокарбонзованные ячейки которой содержат газообразные продукты. Конденсированная фаза, в свою очередь, состоит из твердой и жидкой фаз (кислотные смолы), которые содержат в себе жидкие и газообразные продукты деструкции полимера. Карбонизованные фракции конденсированной фазы состоят из полиароматических фрагментов, которые собраны в слои, характерные для графитовых систем. Фосфокарбонизованный материал далее образует определенные участки в материале, которые состоят из кристаллических макромолекулярных полиароматических слоев, связанных мостиковыми связями полимерных цепей и фосфатных (поли-, ди- или ортофосфатных) групп, кристаллических частиц и аморфной фазы. которая вкраплена в кристаллические зоны. Эта аморфная фаза состоит из небольших полиароматических молекул, возникших путем гидролиза фосфатных фрагментов алкильных цепей, образованных при распаде добавок и фрагментов полимерных цепей. Фосфокарбонизованный материал будет обладать огнезащитными свойствами при следующих условиях: эта фаза должна быть достаточно объемной, чтобы покрыть поверхность полимера, и достаточно прочной.

2.2. Огнезащита через интумесценцию

Предполагаемый защитный механизм основан на действии коксового слоя в качестве физического барьера, который снижает тепло- и массопереносы от газовой фазы к конденсированной. Присутствие полимерных цепей в интумесцентном слое свидетельствует о поглощении им горючих газообразных продуктов пиролиза полимера. Кроме того, интумесцентный слой затрудняет попадание газообразного топлива в пламенную зону. И, наконец, он ограничивает поступление кислорода воздуха к полимерному слою. Стабильность интумесцентного материала ограничивает, соответственно, образование газообразного топлива и приводит к самозатуханию в стандартных условиях.

2.3. Интумесцентные  добавки

За последние 15 лет исследовались различные интумесцентные добавки, но все они содержат три основных компонента: катализатор, коксообразующий и вспенивающий агенты. Катализатором обычно служат фосфорсодержащие соединения, и чаще всего АПФ. Относительно большие количества АПФ (10-20% веса от состава композиции) не согласуются с обычными представлениями о катализе. Поэтому, скорее всего, АПФ играет еще и дополнительную роль в системе, т.е. он входит в состав коксовой структуры. Не исключено также, что низкая эффективность (ЭФФ) АПФ связана с летучестью окислов фосфора, образуемых при пиролизе. Огнезащитная ЭФФ АПФ низка. Однако ЭФФ АПФ значительно увеличивается в присутствии некоторых добавок. Степень влияния таких добавок зависит от их химического строения. Синергическая эффективность (СЭ), т.е. отношение ЭФФ огнезащищенной композиции в присутствии синергического агента к ЭФФ той же системы без синергического агента увеличивается в некоторых системах больше чем в 10 раз.

3.Роль аммонийполифосфатов при огнезащите полимеров

Синергическая эффективность в системе ПП-АПФ наиболее высока по сравнению с любой другой системой (табл.1).
При горении такой полимерной композиции в присутствии ПЭТ протекают следующие процессы: распад АПФ с выделением аммония воды, фосфорилирование ПЭТ и термоокисление ПП, дегидратация, дефосфорилирование, сетчатое сшивание, карбонизация и образование коксовой структуры. Вспенивающий агент поступает в газовую фазу и распадается там до негорючих продуктов.

Брауман, изучая пиролиз при коксообразовании композиции ПЭТ с АПФ, предположил, что ЛПФ не только создает защитный слой, но также участвует в химических реакциях в конденсированной фазе. Все эти процессы происходят очень быстро и с различными скоростями. От соотношения скоростей зависит последовательность реакции, а это, в свою очередь, отражается на свойствах кокса и развитии пламени.
Сравнительный термоанализ аддитивных систем, содержащих различные фосфаты, показывает, что относительно низкие значения КИ можно объяснить образованием окислов фосфора при горении, что приводит к уменьшению содержания соединений фосфора в коксе.
Однако добавление небольших количеств цеолитов ограничивает образование конденсированных полифосфатных продуктов и увеличивает содержание кислых фосфатных продуктов в интумесцентном материале.
Поскольку неорганические фосфаты не очень термостабильны, исследовались органические фосфорсодержащие вещества.

Как показывает термоанализ, бинарные металл-аммоний фосфаты (БМАФ) дестабилизируют ПА-6. Аналогично БМАФ начинают распадаться при низких температурах, когда они смешиваются с ПА-6. Полифосфорная кислота, образуемая из БМАФ. катализирует термораспад полимера. Несмотря на вышесказанное, БМАФ, подобно АПФ, при горении ПА-6 способствуют образованию интумесцентного кокса на поверхности горящего полимера.Прекрасные огнезащитные свойства были обнаружены у фосфама - цикломатричного неорганического полимера с высокой термостабильностью. Структура фосфама не установлена, и, вероятнее всего, она зависит от метода его получения. Однако химический анализ обычно показывает формулу (PN2Н)Х. Огнезащитные свойства фосфама изучены Вейлем и Пэтилом на примере алифатических полиамидов. Фосфам оказывается замедлителем горения для ПА-6, что было установлено при исследовании КИ (табл.1).

Таблица 1.             

Кислородные индексы и выход кокса при горении системы ПА-6-фосфам

Наибольший скачок в величинах КИ наблюдается при 10% фосфама, тогда как дальнейшее увеличение его содержания не очень сильно увеличивает значения КИ. Образующийся кокс содержит фосфам. Как видно из табл.2 количество кокса увеличивается и за счет горения самого ПА-6. Например, композиция с 10% масс. фосфама дает 17,5% масс. кокса. Таким образом, фосфам приводит к коксованию самого полимера ПА-6 и потому является эффективным замедлителем горения. Несмотря на высокую термостабильность, фосфам реагирует с полиамидом, образуя фосфонитрилы и фосфоамины, которые распадаются при более высокой температуре и дают кокс. Скорее всего коксообразование протекает по радикальному механизму. В результате исследования коксующей системы полиспирт-меламин стали понятны причины, благодаря которым меламин усиливает эту систему:
    а) эндотермическое действие за счет испарения нетвердой фазы и распад его в пламени. Эти эффекты, однако, не дают большого вклада, так как часть меламина теряется при испарении

в) он не может содействовать фосфорилированию;

с) предполагается, что он служит вспенивающим агентом в процессе интумесценции, поскольку при пиролизе меламина выделяются газообразные продукты (вода, СО, СО2, аммиак и углеводороды), способствующие вспениванию кокса. Исследование интумесцентных композиций было сосредоточено, главным образом, на АПФ с ПЭТ и меламином в ПП и других полимерных матрицах.

Количество добавок всюду одинаково и равно 30% масс. синергический эффект максимально проявляется при 1,0-1,5% масс. цеолита.
Кривые тепловыделения (RHR) от времени, получаемые при использовании метода кон-калориметрии, показывают значительное снижение максимального значения RHR огнезащищенных полимеров по сравнению с исходными полимерами. В случае интумесцентных композиций после их воспламенения резко снижается скорость тепловыделениия (RHR).

4.Полимерные материалы пониженной горючести

Объем мирового производства и потребления полимерных мате­риалов неуклонно возрастает. При этом наблюдается опережаю­щий рост производства термопластичных полимеров. Уже сейчас в разных странах доля последних в общем производстве синтетических смол и пластмасс достигает 60—85%. Доступность и расширение сырьевой базы в связи с переходом от коксохимического сырья к нефтяному и газовому, высокопрогрессивные и экономичные методы синтеза и переработки, возможность регенерации отходов — все это стимулирует развитие производства термопластов. Ведущее положение среди всех видов полимеров занимают полиолефины, поливинилхлорид, полимеры и сополимеры стирола.

Области применения полимеров весьма разнообразны. Из них изготавливают материалы различного назначения с комплексом разнообразных свойств. Это конструкционные материалы, орга­нические стекла, пленки, волокна, пеноматериалы и покрытия, резинотехнические изделия, адгезивы и многие другие.

Синтетические волокна используют для изготовления изделии бытового (одежда, ткани, ковры) и технического (шинный корд, резинотехнические изделия, композиционные конструкционные материалы) назначения. Предполагается, что потребность в химических волокнах к концу века составит 30 млн. т. Развитие наиболее прогрессивных отраслей техники (автомобилестроение, авиация) тесно связано с развитием производства синтетически каучуков, которые не только замещают натуральные, но и по многим характеристикам превосходят их. Здесь доминирующие положение все еще занимают бутадиен-стирольные и бутадиеновые каучуки, бутилкаучук.

В производстве лакокрасочных покрытий наибольшее потребление находят алкидные смолы (~60% от всех видов поликонденсационных смол). Доступность и сравнительно низкая стоимость исходного сырья, хорошие технологические свойства возможность модификации этих материалов объясняют подобную ситуацию. Лакокрасочная промышленность потребляет до вырабатываемых эпоксидных смол, около 30% поливинилацетата. Все более широкое применение находят полиуретановые, кремнийорганические пленкообразующие вещества, на основе которых получают покрытия с ценными свойствами.

4.1.Материалы на основе полиолефинов

Главными представителями этого класса являются гомополи-  меры и сополимеры этилена и пропилена. Материалы на их основе обладают высокой механической прочностью, гибкостью при низ­ких температурах, высоким сопротивлением ударным нагрузкам,| стойкостью к действию агрессивных сред и влаги, прекрасными электроизоляционными свойствами. Горят эти полимеры без силь­ного дымовыделения, образуя расплав, который может разбрызгиваться в виде горящих капель. Для снижения горючести полиолефиновых материалов используют главным образом способы, основанные на применении антипиренов аддитивного типа. В значительно меньшей мере применяется поверхностная химическая модификация.

4.2.Материалы на основе полиамидов

Ассортимент материалов из полиамидов весьма разнообразен. Помимо волокон и тканей, из них готовят пленки, покрытия, пены, армированные пластмассы. Последние позволяют заменить цветные металлы, а также реактопласты. Армирование полиами­дов неорганическими волокнистыми наполнителями дает возмож­ность получить материалы конструкционного назначения с высо­кими механическими свойствами, износостойкостью, стабиль­ностью размеров при повышенных температурах, относительно низким влагопоглощением и достаточной стойкостью к маслам и смазкам.

В технике наиболее широко распространены алифатические полиамиды, отличающиеся повышенной горючестью по сравнению с ароматическими полиамидами. Для снижения горючести поли­амидных материалов в зависимости от их вида применяют различ­ные способы. В частности, для полиамидных пластмасс могут быть использованы наполнители-антипирены, для волокнистых и пле­ночных материалов — антипирены аддитивного типа, специаль­ная поверхностная обработка.