Синтез метанола

Рисунок 2. Схема синтеза метанола под давлением 5 МПа:

1, 5 — компрессоры; 2 — фильтр; 3—сепаратор; 4 — сборник; 6 — теплообменник; 7—воздушный холодильник; 8 — электроподогреватель; 9 — реактор.

Схема синтеза метанола под давлением 5—9 МПа

Исходный газ  давлением 1,2—2,2 МПа компрессором 1 сжимается до давления 5,0—9,0 МПа. Давление до и после компрессора обусловлено схемой подготовки газа и давлением в цикле синтеза метанола. Различие схем синтеза метанола под давлением 5 и 9 МПа состоит в использовании катализатора: при более высоком давлении применяется несколько менее активный, но более термостойкий катализатор.

Смесь исходного  и циркуляционного газов подогревается  до температуры начала реакции в  рекуперационном теплообменнике 6 и поступает в паровой подогреватель 5. Последний используется при разогреве реактора и при нарушениях технологического режима. Нагретый до 205—225 °С циркуляционный газ направляется в шахтный реактор синтеза 7, в котором на медьсодержащем катализаторе протекает процесс образования метанола. Поддержание температуры по слоям катализатора в реакторе осуществляется вводом холодного газа.

Рисунок 3. Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа:

1, 4 — компрессоры; 2, 10 — холодильники; 3, 11 — сепараторы; 5 — подогреватель; 6 — теплообменники; 7 —реактор; 8 — подогреватель конденсата; 9 — воздушный холодильник; 12 — сборник; 13 — хранилище метанола-сырца.

 

         3.Синтез в трехфазной системе «газ—жидкость—твердый катализатор», проводимый в суспензии из тонкодисперсного катализатора и инертной жидкости, через которую барботируется синтез-газ. Этот процесс отличается от первых двух, которые проводятся в двухфазной системе «газ - твердый катализатор». В трехфазной системе может бытъ обеспечено более благоприятное состояние равновесия системы, что позволяет повысить равновесную концентрацию метанола в реакционной смеси до 15% вместо 5% при использовании двухфазных систем, доведя степень конверсии оксида углерода (II) до 35% вместо 15% и еще более уменьшить рециркуляцию газа и энергозатраты.

Технологическая схема получения  метанола в трехфазной системе представлена на рис. 4. Синтез метанола осуществляется в псевдоожиженном слое медно-цинкового катализатора. В качестве жидкой фазы используют инертный жидкий углеводород — недорогие углеводородные фракции нефти, стойкие при температуре процесса, минеральные масла, полиалкилбензо- лы . Жидкая фаза циркулирует через реактор снизу вверх, поддерживая слой катализатора в псевдоожиженном состоянии и поглощающая тепло экзотермической реакции.

Исходный газ, полученный газификацией угля и очищенный от соединений серы, вводится в реактор 2 снизу. Параметры процесса следующие: температура 200—280°С; давление 3,4—10,3 МПа; объемная скорость газа (2-^4)-10-³ ч^-1; отношение жидкой фазы к газовой составляет 1 : (10-ь20).

Разделение твердой, жидкой и парогазовой фаз происходит в верхней части реактора. Катализатор остается в реакторе 2, а жидкие углеводороды, нагретые за счет тепла реакции, насосом 1 закачиваются в паровой котел 3, в котором тепло жидкой фазы используется для выработки пара давлением 2,74 МПа. Парогазовая фаза, содержащая 14,5% (об.) метанола, охлаждается последовательно в теплообменниках 4 и 5 и холодильнике-конденсаторе 6. Жидкие продукты реакции разделяются в сепараторе 7. Метанол и жидкие углеводороды — несмешивающиеся жидкости, поэтому они легко разделяются. Жидкие углеводороды насосом 9 возвращаются в реактор 2, а метанол-сырец из сепаратора либо используется непосредственно в качестве топлива, либо направляется на ректификацию для получения метанола, пригодного для химической переработки. Непрореагировавшие газы после сепаратора 7 циркуляционным компрессором 8 возвращаются в реактор 2. Для поддержания определенного содержания инертных компонентов в цикле часть газа выводят из системы.

Зависимость степени превращения  оксидов углерода от изменения давления синтеза близка к прямолинейной. В интервале температур 230—250°С наблюдается пологий максимум по степени превращения исходных компонентов в метанол. Объемные скорости газа в реакторе низкие—(2—6) • •10³ ч^-1 по сравнению с действующими двухфазными системами (8—15) • ■ 10³ Благодаря высокой степени конверсии газа за проход реактора возможно применение меньших объемов катализатора, чем необходимо для двухфазного синтеза метанола.

 

Рисунок. 4. Схема трехфазного  синтеза метанола:

1, 9 — насосы; 2 — реактор; 3 — паровой котел; 4, 5 — теплообменники; 6 — холодильник- конденсатор; 7 —сепаратор; 8 — компрессор.

Возросшая потребность в  метаноле вызвала разработку новых  перспективных методов его производства. Помимо описанного выше трехфазного  синтеза к ним относятся:

• синтез метанола прямым окислением метана воздухом на цинк-никель-кадмиевом катализаторе, позволяющий использовать в качестве сырья природный газ непосредственно из скважин;
• совместное производство из синтез-газа метанола и спиртов С₂—С₄ в виде так называемой «спиртовой композиции», используемой как добавка к моторному топливу;
• совместное производство метанола и аммиака на основе конвертированного газа по малоотходным энерготехнологическим схемам, обеспечивающим рациональное и комплексное использование сырья.

   Исходя из вышеуказанных сведений, я решил использовать в своём курсовом проекте схему синтеза метанола под давлением 9 МПа на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах, так как, в сравнении со схемой на высоком давлении, она позволяет снизить затраты на сжатие газа, более эффективна использование тепла реакции в сравнении со схемой под давлением 5 МПа и увеличение степени конверсии прореагировавшего газа.

3.Физико-химические основы  производства.

Реакция синтеза метанола из синтез-газа представляет гетерогенно-каталитическую обратимую экзотермическую реакцию, протекающую по уравнению:

,  где ΔН₁=90,7 кДж  (а)

Тепловой эффект реации возрастает с повышением температуры и давления и для условий синтеза составляет 110,8 кДж.

Параллельно основной протекают  и побочные реакции:

,  где ΔН₂=209 кДж   (б)

,  где ΔН₃=252 кДж   (в)

,   где ΔН₄=8,4 кДж   (г)

а также продукционная  реакция образования метанола из содержащегося в синтез-газе диоксида углерода:

, где ΔН₅=49,5 кДж  (д)

Кроме этого, образовавшийся метанол может подвергаться вторичным  превращениям по реакциям:

 

 

Реакции (а—д) протекают с выделением тепла и уменьшением объема, но различаются величиной теплового эффекта и степенью контракции. Поэтому, хотя для всех этих реакций степень превращения возрастает с увеличением давления и понижением температуры, в наибольшей степени повышение давления влияет на равновесие основной реакции синтеза (а), для которой степень контракции максимальна и составляет 3:1. В то же время, понижение температуры ниже некоторого предела нецелесообразно, так как при низких температурах скорость процесса синтеза настолько мала, что не существует катализатора, который в этих условиях мог бы существенно ускорить достижение высокой степени превращения сырья.

Вследствие противоречивого  влияния температуры на скорость процесса и равновесную степень  превращения выход метанола за один проход реакционной смеси через  реактор не превышает 20%, что делает необходимой организацию циркуляционной технологической схемы синтеза.

Температура процесса зависит  главным образом от активности применяемого катализатора и варьируется в  пределах от 250 до 420°С. В соответствии с температурным режимом работы катализаторы синтеза метанола подразделяются на высокотемпературные и низкотемпературные. Высокотемпературные катализаторы, получаемые методом соосаждения оксидов цинка и хрома, например, катализатор СМС-4 состава 2,5 ZnOZnCr₂O₄, термостойки, мало чувствительны к каталитическим ядам, причем отравляются обратимо, имеют высокую селективность, но активны только при высоких температурах (370—420°С) и давлениях (20—35 МПа). Низкотемпературные катализаторы, например, цинк-медь-алюминиевый состава ZnOCuOAl₂O₃ или цинк-медь-хромовый состава ZnО-СиО^-Сг₂О₃, менее термостойки, необратимо отравляются каталитическими ядами, но проявляют высокую активность при относительно низких температурах (250—300°С) и давлениях (5—10 МПа), что более экономично.

Оба типа катализаторов проявляют  свою активность и селективность в узком интервале температур 20—30°С. Исходя из температурного режима работы катализаторов выбирается давление синтеза, которое тем больше, чем выше температура синтеза.

Состав исходной газовой  смеси оказывает существенное влияние  как на степень превращения оксидов  углерода, так и на равновесную  концентрацию метанола в продуктах  синтеза.

Влияние состава газа. При соотношении Н₂:СО выше сте- хиометрического с ростом концентрации диоксида углерода в исходном газе (за счет изменения концентрации инертных компонентов при Н₂: CO = const) равновесная концентрация метанола и воды повышается (рис.1: давление 29,4 МПа, температура 380°С, соотношение Н₂:СО=7). При стехиометрическом соотношении Н₂: СО с ростом концентрации диоксида углерода значение функционала становится меньше двух, что сопровождается снижением равновесного выхода метанола. С повышением давления синтеза при постоянной температуре и увеличении концентрации диоксида углерода в газе равновесные выходы метанола и воды растут более интенсивно.

При увеличении соотношения Н₂: СО концентрация метанола в равновесной газовой смеси проходит через максимум (рис. 2; давление 4,9 МПа, температура 260°С). Наибольшая концентрация метанола соответствует стехиометрическому соотношению Н₂: СО в исходном газе. С повышением соотношения Н₂: СО степени превращения оксида и диоксида углерода возрастают, причем для последнего более интенсивно.

Концентрация диоксида углерода в  равновесной смеси также, как и концентрация метанола, проходит через максимум. При снижении соотношения Н₂: СО степень превращения оксидов углерода в метанол уменьшается, а степень превращения водорода увеличивается.

Рисунок 5. Зависимость равновесной концентрации метанола (1) и воды (2, 3) от концентрации диоксида углерода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 
 

Рисунок 6. Зависимость равновесной концентрации метанола от соотношения Н₂: СО и концентрации С0₂ в газе при 24% (об.) инертных компонентов

 

Зависимость выхода метанола от температуры

Рисунок 7. Зависимость выхода метанола (сн₃он) от температуры и парциального давления оксида углерода: 1, 2, 3 — при времени контакта 0,29 с; 4, 5, 6 — при времени контакта 0,10 с; 1 — 1, 11 — II — линни смещения максимума.

На основании обобщенного анализа  полученных кинетических закономерностей и проведенных на ЭВМ расчетов предполагалось, что скорость образования метанола на катализаторе СНМ-1 лимитируется хемосорбцией водорода, и синтез метанола независимо от типа катализатора протекает по одному и тому же механизму и характеризуется общими лимитирующими стадиями . Зависимость выхода метанола от температуры, рассчитанная по уравнению 2.24, имеет экстремальный харак-тер (рис.3). Максимальный выход метанола наблюдается в интервале 255— 280°С, что соответствует экспериментальным данным. С уменьшением парциального давления оксида углерода максимум выхода метанола смещается в сторону более низких температур (такая же закономерность смещения максимума выхода метанола от состава газа и температуры характерна для цинк-хромового катализатора). При 300°С с увеличением времени контакта от 0,10 до 0,29 с выход метанола не изменяется. Последнее обусловлено тем, что в этих условиях синтез метанола по реакции 1.1 на катализаторе СНМ-1 протекает до состояния, близкого к равновесному. В работе показана применимость кинетического уравнения 2.23 для описания процесса синтеза метанола на катализаторе СНМ-1 при давлении 4—6 МПа.

С повышением температуры  активность цинк-хромового катализатора возрастает, но до определенного предела. В соответствии с результатами разных исследований оптимальной температурой считают интервал 360—370°С. Сдвиг максимума производительности наблюдается при изменении размера зерна катализатора, давления и времени контакта (рис.4): размер зерна 4—5 мм, соотношение Н₂: СО = 2,2-^-2,3, объемная скорость газа 40-10³ ч^-1.

Рисунок 8. Зависимость производительности катализатора от температуры и давления.

4. Описание технологической схемы.

Конвертированный газ после  увлажнителя с температурой не более 360 °С через поступает на узел охлаждения в скруббера-охладители поз. СК1 и СК2 II очереди. В скруббере-охладителе I ступени поз. СК1 конвертированный газ охлаждается до температуры не более 145 °С. Охлаждение газа до температуры не более 45 °С производится в скруббере II ст. СК2 циркулирующим конденсатом. Здесь происходит почти полная конденсация водяного пара из конвертированного газа и образующийся газовый конденсат (излишки) выводится из цикла. Конвертированный газ после скруббера-охладителя поз. СК2 II ступени с температурой не более 45 °С и давлением от 0,98 до 1,57 МПа (от 10 до 16 кгс/см) направляется на осушку.

Синтез-газ поступает в межтрубное пространство теплообменника поз. 404 где  охлаждается до температуры не более 13 °С, затем подается в аппарат, где синтез-газ охлаждается до температуры от 0 °С до 5 °С за счет испарения жидкого аммиака, который поступает из аммиачного сепаратора. Газообразный аммиак с давлением не более 343 кПа отводится на всас аммиачных компрессоров. Охлажденный синтез-газ поступает в сепаратор (отделитель) влаги. Влага автоматически сбрасывается в сборник теплых продувок. Из сепаратора газ поступает на осушители, заполненные алюмогелем, где происходит осушка синтез-газа от влаги.

Синтез-газ после осушки из общего коллектора через запорную арматуру поступает в фильтр всаса и далее через буферную емкость всаса на всас первой ступени компрессора.

Газ, сжатый в цилиндрах первой ступени до давления не более 3,83 МПа  с температурой от 130 °С до 162 °С, проходит два кожухотрубных холодильника- маслоотделителя I ступени и с температурой не более 45 °С через буферную емкость нагнетания I ступени поступает в буферные емкости всаса цилиндров. В цилиндрах II ступени газ сжимается до давления не более 9,32 МПа и с температурой от 130 °С до 136 °С через буферные емкости нагнетания цилиндров поступает в два скоростных холодильника типа «труба в трубе», охлаждается до температуры не более 45 °С, проходит два маслоотделителя на нагнетании II ступени. Из второго по ходу маслоотделителя II ступени с давлением не более 9,32 МПа и температурой не более 45 °С по трубопроводу через обратный клапан, вентиль с электроприводом и ручной вентиль газ выдается в общий коллектор нагнетания, проходит маслофильтр и поступает в коллектор свежего газа синтеза метанола.