Синтез метанола

Введение

Метанол (метиловый спирт) – простейший элемент органической химии, и одновременно основа для  производства многих бытовых и промышленных товаров, сырьевых продуктов.

В последние десятилетия за рубежом  и в нашей стране значительно  возросла потребность в метаноле. Это объясняется развитием производства формальдегида, синтетического каучука, метиламинов, диметилтерефталата, метилметакрилата, поливинилхлоридных, карбамидных смол и других многочисленных продуктов, использующих метанол в качестве сырья.

Наметилась также тенденция  использовать метанол в новых  перспективных направлениях: в качестве высокооктановой добавки к моторным топливам, при получении синтетических бензинов и уксусной кислоты, для топливно-энергетических целей и очистки .сточных вод и т. д., что обусловлено дефицитом углеводородного сырья (нефть, природный газ) и возможностью получения его из сырья неуглеводородного происхождения (уголь, сланцы, природные карбонаты и т. д.), запасы которых значительно превосходят ресурсы природного газа и нефти.

Увеличение спроса на метанол, а  также разработка новых низкотемпературных, высокоэффективных и селективных  катализаторов обусловило создание агрегатов крупной единичной мощности с учетом передовой технологии; действующие агрегаты модернизируются на основе последних достижений науки и техники. Проведены обширные научно-исследовательские работы по созданию низкотемпературных катализаторов и изучению их физико-химических свойств, кинетики и механизма образования метанола, технологии синтеза и ректификации метанола-сырца.

Метанол один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью.

Интересны этапы изучения метанола, как самого вещества, так и развития способов его производства. Впервые  обнаруженный Боулем в 1661 г. в продуктах сухой перегонки древесины, метанол в чистом виде был выделен лишь через два столетия, в 1834 г., Думасом и Пелиготом. В это же время была установлена и его химическая формула. А в 1857 г. Бертло синтезировал метанол омылением метилхлорида.

Известно несколько способов получения  метанола: сухая перегонка древесины и лигнина; термическое разложение солей муравьиной кислоты; синтез из метана через метнлхлорид с последующим омылением, и, наконец, неполное окисление метана на катализаторах или без катализаторов под давлением. Из перечисленных способов промышленностью освоено лишь получение метанола сухой перегонкой древесины. Этот метод, еще 60 лет назад бывший единственным освоенным процессом, в настоящее время потерял свое промышленное значение и вытеснен синтезом метанола из оксидов углерода и водорода на катализаторах.

1.Свойства сырья и готовой  продукции. Состав по ГОСТ.

Метанол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах этилового  спирта. Метанол — это первый представитель гомологического  ряда одноатомных спиртов. С воздухом образует взрывоопасные смеси (температура  вспышки 11 °C). Метанол смешивается  в любых соотношениях с водой  и большинством органических растворителей.

Метанол смешивается во всех отношениях с водой, этиловым спиртом  и эфиром; при смешении с водой  происходит сжатие и разогревание. Горит синеватым пламенем. Подобно  этиловому спирту — сильный растворитель, вследствие чего во многих случаях  может заменять этиловый спирт.

Историческое название метанола- древесный спирт- объясняется одним из способов его получения- перегонкой твердых пород дерева. Метанол очень ядовит! Попадание в организм более 50 мл метанола вызывает смерть. Под действием фермента алкогольдегидрогеназы он превращается в организме в формальдегид и муравьиную кислоту, которые повреждают сетчатку глаза, вызывая гибель зрительного нерва и полную слепоту.

При нормальных условиях (0 °С и 101,3 кПа) метанол имеет следующие характеристики:

плотность - 810,1 кг/м кинематическая вязкость - 0,793 МПа/с диэлектрическая  проницаемость - 37,92 температура, °С:

• кипения - 64,65
• плавления - минус 97,7
• вспышки - 8
• воспламенения - 13
• самовоспламенения - 464 теплота сгорания - 22 331 кДж/кг параметры критического состояния:

температура 512, 65 °К . давление 8,103 МПаПлотность и вязкость метанола уменьшаются при повышении температуры Метанол при стандартных условиях имеет незначительное давление насыщенных паров. При повышении температуры давление насыщенных паров резко увеличивается. Так, при увеличении температуры с 10 до 60 °С давление насыщенных паров повышается от 54,1 до 629,8 мм рт. ст., а при 100 °С оно составляет 2640 мм рт. ст. углеводородами. Он хорошо поглощает пары воды, двуокись углерода и некоторые другие вещества. Следует указать на способность метанола хорошо растворять большинство известных газов и паров.

Техническое наименование: метанол - яд - сырец (далее метанол-сырец). Является полупродуктом для получения метанола технического.

По физико-химическим показателям  метанол - сырец должен соответствовать  требованиям настоящего регламента, приведенным в таблице 1.

Наименнование	Наименнрвание показателей	Показатель
Метанол-сырец из сборников	Массовая доля метанола, % Массовая доля воды, % Плотность, г/см Массовая доля углеводородов выше Си, % Массовая доля этанола, % Массовая доля микропримесей, %	не менее 70 не более30 не более 0,872 не нормируется не более 0,2 не нормируется

 

Метанол-сырец применяется в  качестве поглотителя для извлечения примесей из технологических газов, в нефтяной и газовой промышленности для предупреждения появления и ликвидации кристаллогидратов в газопроводах при добыче и транспортировке газа. А также в химической, фармацевтической , микробиологической промышленности для процессов экстракции, конденсации и др.

Перевозка метанола осуществляется в специально выделенных цистернах, бочках стальных сварных с обручами для катания на обечайке. На цистернах  и торцах бочек наносятся надписи «МЕТАНОЛ ЯД», «ОГНЕОПАСНО» и изображение черепа и костей. Маркировка тары для транспортирования метанола должна соответствовать ГОСТ 19433 «Грузы опасные. Классификация и маркировка». Перевозка метанола по железной дороге должна осуществляться согласно «Правилам безопасности при перевозке опасных грузов железнодорожным транспортом» по территории Республики Беларусь» с оформлением соответствующих документов.

 

СИНТЕЗ-ГАЗ , смесь газов, главными компонентами которой являются СО и Н2; используется для синтеза разных химических соединений. Термин "синтез-газ" исторически связан с Фишера-Тропша синтезом (1923), когда исходный для него газ получали газификацией кокса или полукокса. В 60-80-х гг. сырьевая база и структура использования синтез-газа изменились. В настоящее время синтез-газ производят конверсией природного газа.

В зависимости от способа  получения соотношение CO:Н2 варьируется от 1:1 до 1:3.

В зависимости от применяемого сырья и вида конверсии (водяным  паром или нестехиометрическим  количеством О2) соотношение компонентов в газовой смеси изменяется в широких пределах:

СН4 + Н2О : СО + 3Н2

СН4 + ½O2 : СО + 2Н2

Это соотношение определяется также методом и условиями  газификации углей. По наиболее распространенному  методу с повышением температуры  увеличивается доля СО, с возрастанием давления - Н2 и СН4. Примесями могут быть инертные газы (N2 и др.) и Н2S, если сырье содержало серу. Синтез-газ очищают от Н2S и СО2 селективными растворителями; соотношение между СО и Н2 регулируют, если необходимо, конверсией оксида углерода водяным паром.

Синтез-газ получают также  наряду с целевым продуктом ацетиленом при окислительном пиролизе природного газа.

Синтез-газ на входе в отделение имеет следующие параметры:

 

Таблица2

Наименование сырья, материа	Наименование показателей,	Технические показатели с
лов, полупро	обязательных для проверки	допустимыми
дуктов		отклонениями
Синтез-газ на входе в отделе ние	Объемная доля, %:
	- метана	не более 2,0
	- монооксида углерода	не более 20
	- водорода	не менее 65
	- аргона + кислорода	не нор мир.
	азота диоксида углерода Массовая концентрация сероводорода в пересчете на серу, мг/м'	не нор мир. не более 20 не более 0,2

 

 

 

2. Обоснования выбора  схемы производства.

Многочисленные технологические  схемы производства метанола включают три обязательных стадии:

• очистка синтез-газа от сернистых соединений, карбонилов железа и частиц компрессорного масла,
• собственно синтез,
• очистка и ректификация,метанола-сырца,

В остальном технологические  схемы различаются аппаратурным оформлением и параметрами процесса. Все они могут быть разделены  на три группы.

1.Синтез при высоком  давлении проводится на цинк-хромовых катализаторах при температуре 370—420°С и давлении 20—35 МПа. В настоящее время этот процесс устарел и вытесняется синтезом при низком давлении.

Схема синтеза метанола с  паровым котлом-утилизатором под  давлением 25-31МПа.

Технологическая схема фирмы BASF (ФРГ), которая приведена на рис. 1. Синтез проводят при 25—31 МПа и 360—380 °С на катализаторе фирмы. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т в сутки (240тыс. т в год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга нефти.

Исходный газ  сжимается турбокомпрессором 1, четвертая  ступень которого служит и для  дополнительного компримирова- ния циркуляционного газа. Смешанный газ поступает в теплообменник 5, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 5 направляется в колонну 2 через встроенный теплообменник 3 и поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данной схеме в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 2 после теплообменника 3. Таким образом газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит, последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодильники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и вода отделяются в сепараторе 7 и собираются в сборнике 8.

Рисунок 1. Схема синтеза метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе:

1 — компрессор; 2 — колонна; 3, 5 — рекуперациоиные теплообменники; 4 — котел-утилизатор; 6 — воздушный холодильник; 7 — сепаратор; 8 — сборник.

           2.Синтез при низком давлении  проводится на цинк-медь-алюминиевых или цинк-медь-хромовых катализаторах при температуре 250—300°С и давлении 5—10 МПа. Использование в этом методе низкотемпературных катализаторов, активных при более низких давлениях, позволяет снизить энергозатраты на сжатие газа и уменьшить степень рециркуляции непрореагировавшего сырья, то есть увеличить степень его конверсии. Однако, в этом методе требуется особо тонкая очистка исходного газа от соединений, отравляющих катализатор.

 Процесс проводят в основном при 5—10 МПа на трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах (размером 5X5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляционными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредственно на установке. Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и производство его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности.

Схема синтеза метанола под  давлением 5 МПа

Исходный газ  для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очищен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10—300 мг/м³ сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 мг/м³. Содержание серы при этом в свежем газе (исходный+циркуляционный) должно быть не более 0,15 мг/м³. В связи с этим представляет большой интерес схема синтеза метанола из синтез-газа, отходящего из производства ацетилена, так как сернистые соединения природного газа абсорбируются растворителем ацетилена. Схема производства метанола (рисунок 2) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства определяется ресурсом газа и обычно составляет 100—110 тыс. т в год.

Синтез-газ сжимается  турбокомпрессором /, проходит тонкую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном фильтре 2 и смешивается с циркуляционным газом. Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляется газ с высоким содержанием водорода (12—16% отн.), например продувочный газ из производства метанола под высоким давлением. Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5. Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9. Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализатора холодного газа, который распределяется с помощью специально сконструированных камер смешения.

Температура газа на входе в реактор 205—225°С, максимальная температура в слое катализатора 290 °С. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступающему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и направляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Сконденсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 направляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепаратора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5.

Данную схему  можно использовать для получения  метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800— 900 кВт-ч/т.