Серебро

 Гидроокись серебра, AgOH, образуется в виде неустойчивого  белого осадка в результате  обработки AgN03 спиртовым раствором  калиевой щелочи при рН = 8,5..9 и  температуре -45°C.

 Соединение AgOH обладает  амфотерными свойствами, легко поглощает  двуокись углерода из воздуха  и при нагревании с Na2S образует  аргентаты эмпирических формул Ag2O • 3Na2O и Ag2O • 3Na2O.

 Основные свойства  гидроокиси серебра усиливаются  в присутствии аммиака вследствие  образования гидроокиси диамминсеребра [Ag (NH3)2]OH.

 Фторид серебра, AgF, получают прямым взаимодействием  элементов при нагревании, действием  плавиковой кислоты на окись  или карбонат серебра(I), термическим  разложением (+200°C) Ag[Bp] причем наряду  с AgF образуется BF3:

2Ag + F2 = 2AgF + 97,4 ккал

Ag2CO3 + 2HF = 2AgF + H2O + CO2

Ag2O + 2HF = 2AgF + H2O

Ag[BF4] = AgF + BF3

 Выделение кристаллов AgF из водного раствора осуществляется  путем концентрирования в вакууме  в темноте.

 Соединение AgF представляет  собой расплывающиеся на воздухе  бесцветные гранецентрированные  кубические кристаллы с плотностью 5,85 г/см3 и температурой плавления  +435°C; фторид серебра плохо растворим  в спирте, легко растворим в  воде (в отличие от остальных  галогенидов серебра) и в аммиаке;  его нельзя хранить в стеклянной  посуде, поскольку он разрушает  стекло.

 Под действием  паров воды и водорода при  нагревании фторид серебра восстанавливается  до металлического серебра:

2Ag+ Н2O = 2Ag + 2HF + ? O2

2AgF + Н2 = 2Ag + 2HF

 Ультрафиолетовые  лучи вызывают превращение фторида  серебра в полуфторид Ag2F. Водный  раствор фторида серебра служит  для дезинфекции питьевой воды.

 Известны кристаллогидраты AgF •nH2О (где п — 1, 2, 4) и фторокислоты H[AgF2l, H2[AgF3], H3[AgF].

 Моногидрат AgF •  Н2О осаждается в виде светло-желтых  кубических кристаллов при упаривании  в вакууме раствора безводного AgF в воде.

 Дигидрат AgF •  2H20, представляющий собой твердые  бесцветные призматические кристаллы  с температурой плавления +42°C, выпадает из концентрированных  растворов AgF.

 Из раствора, полученного  растворением Ag2O в 20%-ной плавиковой  кислоте, выпадают кристаллы AgF • 4Н20. При охлаждении раствора AgF в плавиковой кислоте осаждаются  бесцветные кристаллы H3[AgF4], которые  при 0°C в токе воздуха превращаются  в белые кристаллы H[AgF2].

 Хлорид серебра, AgCl, встречается в природе в  виде минерала кераргирита и  может быть получен обработкой  металлического серебра хлорной  водой, взаимодействием элементов  при высокой температуре, действием  газообразного НСl на серебро  (выше +1150°C), обработкой соляной кислотой  серебра в присутствии воздуха  (кислорода или другого окислителя), действием растворимых хлоридов  на серебро, обработкой растворов  солей серебра соляной кислотой  или раствором какого-либо хлорида.

 Соединение AgCl представляет  собой диамагнитные белые кубические  гранецептрированные кристаллы  с т. пл. +455°C и т. кип. +1554°C. Хлорид серебра растворяется  в растворах хлоридов (NaCl, KС1, NH4C1, СаС12, MnCl2). цианидов, тиосульфатов, нитратов  щелочных металлов и аммиаке  с образованием растворимых и  бесцветных координационных соединений

AgCl + КСl = K[AgCl2]

AgCl + 2Na2S2O3 + Na3[Ag(S203)2] + NaCl

AgCl + 2KCN = K[Ag(CN)2] + KCl

AgCl + 2NH3 = [Ag(NH3)2]Cl

 Под действием  света хлорид серебра восстанавливается  (окрашиваясь в фиолетовый, а затем  в черный цвет) с высвобождением  ребра и хлора:

AgCl = Ag + 1/2Cl2

 На этой реакции  основывается применение хлорида  серебра в фотопленках.

 Бромид серебра, AgBr, встречается в природе в  виде минерала бромаргирита. В  лаборатории может быть получен  в темноте обработкой раствора AgNO3 раствором НВг (или бромида  щелочного металла) либо непосредственным  взаимодействием бpoма с металлическим  серебром. Получение AgBr осуществляется  в темноте, чтобы исключить  фотовосстановление:

AgNO3 + KBr = AgBr + KNO3

Ag + 1/2Br2 = AgBr + 27,4 ккал

 Соединение AgBr может  существовать либо в коллоидной  форме либо в виде диамагнитных  желтых кубических гранецентрированных  кристаллов с плотностью 6,47 г/см3, т. пл. +434°C и т. кип. +15370C. Бромид  серебра плохо растворим в  воде и растворяется в аммиаке  тпосульфатах щелочных металлов  и в конц. H2SO4 при нагревании:

AgBr + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]Br + 2H2O

2AgBr + H2SO4 = Ag2SO4 + 2HBr

AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

 Бромид серебра  более чувствителен к свету,  чем хлорид серебра, и иод  действием света разлагается  на элементы:

AgBr = Ag +1/2Br2

 Бромистое серебро  восстанавливается цинком в кислой  среде или металлами (такими, как  свинец или медь) при нагревании  а также сплавлением с безводным  карбонатом натрия:

2AgBr +Na2CO3 = 2Ag + 2NaBr + СO2

 На холоду AgBr поглощает  аммиак, причем могут образовываться  различные аддукты: AgBr • NH3, 2AgBr •  3NH3, AgBr • 3NH3

 Бромид серебра  применяется для изготовления  фотопленок и в качестве катализатора  при получении монокарбоновых  жирных кислот или олефинов  с помощью реактива Гриньяра.

 Иодид серебра, AgI. встречается в природе в  виде минерала йодагирита в  лаборатории может быть получен  (в темноте) обратной раствора AgNO3 раствором HI или иодида щелочного  металла, путем непосредственного  взаимодействия паров иода с  металлическим серебром, хлоридом  или бромидом серебра при нагревании, действием HI на металлическое  серебро на холоду.

AgNO3 + HI = Agl + HNO3

Ag + V2I2 = Agl + 29,3 ккал

AgNO3 + KI = Agl + KNO3

Ag + HI = Agl + l/2H2

 Иодид серебра  может существовать либо в  виде прозрачных лучепреломляющих  лимонно-желтых гексагональных призматических  кристаллов, либо в виде двулучепреломляющих  красных октаэдров.

AgNO3 + KCN = AgCN+KNO3

 Цианид серебра  представляет собой бесцветные  ромбоэдрические кристаллы с  плотностью 3,95 г/см3 и т. пл. +320..350°C. Он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке или  растворах солей аммония, цианидов  и тиосульфатов щелочных металлов  с образованием координационных  соединений.

AgCN + 2NH4OH = [Ag(NH3)2]CN +2H2O

AgCN + KCN = K[Ag(СN)2]

 Уксусная кислота  и сероводород взаимодействуют  с дициано-аргентатами Me1 [Ag(CN)2] по  уравнениям

K[Ag(CN)2] + HNO3 = AgCN + KNO3 + HCN

2K[Ag(CN)2] + 2H2S = Ag2S + K2S + 4HCN

 При обработке  K[Ag(CN)2] нитратом серебра образуется  дицианоаргентат серебра Ag[Ag(CN)2], представляющий собой димерную  форму моноцианида серебра.

 Известны цианоаргентаты  типов Me12[Ag(CN)3] и Me12[Ag(CN)4].

 Оксалат серебра  представляет собой белые моноклинные  кристаллы с плотностью 5,029 г/см3, он плохо растворим в воде, чувствителен к свету, разлагается  при нагревании до +100°C. При +140oC Ag2C2O4 разлагается со взрывом.

 Периодаты серебра.  Известны следующие периодаты  серебра: AgIO4 - оранжевый, Ag2H3IO6 — лимонно-желтый. Ag3 IO5 и Ag5IO6 - черные.

 Координационные  соединения

 Большинство простых  соединений одновалентного серебра  с неорганическими и органическими  реагентами образуют координационные  соединения. Благодаря образованию  координационных соединений многие  плохо растворимые в воде соединения  серебра превращаются в легко  растворимые. Серебро может иметь  координационные числа 2, 3, 4 и  6.

 Известны многочисленные  координационные соединения у  которых вокруг центрального  иона серебра скоординированы  нейтральные молекулы аммиака  или аминов (моно- или диметиламин,  пиридин, этилендиампн. анилин и  т.д.).

 При действии  аммиака или различных органических  аминов на окись, гидроокись, нитрат, сульфат, карбонат серебра образуются  соединения с комплексным катионом, например [Ag(NH3)2]+, [AgEnK ]+, [AgEn2]+, [AgPy]+, [AgPy2]+.

 Устойчивость  комплексных катионов серебра  ниже устойчивости соответствующих  катионов меди(II).

 При растворении  галогенидов серебра (AgCl, AgBr, AgI) в  растворах галогенидов, псевдогалогенидов  или тиосульфатов щёлочных металлов  образуются растворимые в воде  координационные соединения, содержащие  комплексные анионы, например [AgCl2]-, [AgCl3]2-, [AgCl4]3-, Ag Br3]2- и т.д.

n-Диметиламинобензилиденродамин  образует с концентрированными  растворами солей серебра фиолетовый  осадок.

 С разбавленными  растворами солей серебра диметиламинобензил-иденродамин  не образует осадка, а только  окрашивает раствор в интенсивно  фиолетовый цвет.

 СОЕДИНЕНИЯ ДВУХВАЛЕНТНОГО  СЕРЕБРА

 Известно немного  соединений двухвалентного серебра.  Для них характерна низкая  устойчивость и способность разлагаться  водой с выделением кислорода.

 Неорганические  соединения

 Окись серебра, AgO, получают действием озона на  металличекое серебро или на Ag2O, AgNO3 или Ag2SO4, обработкой раствора AgNO3 раствором K2S2O8, обработкой щелочной  суспензии Ag2O перманганатом калия,  анодным окислением металлического  серебра с использованием в  качестве электролита разбавленного  раствора H2SO4 или NaOH.

Ag2O + О3 = 2AgO +O2

2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O

Ag2O + 2KMnO4 + 2КОН = 2AgO + 2K2MnO4 + H2O

 Обработка K2S2O8 соединений серебра в слабо  кислой cpeде и в присутствии  пиридина приводит к образованию  оранжевого кристаллического осадка [AgPy]S2O8.

 Окись серебра  представляет собой диамагнитный  серовато черный кристаллический  порошок с плотностью 7,48 г!см3. Она  растворима в H2SO4, НClO4 и конц. HNO3, устойчива при обычной температуре,  разлагается на элементы при  нагревании до +100oC, является энергичным  окислителем по отношению к  SO2, NH3 Me+NO2, обладает свойствами полупроводника.

 Фторид серебра, AgF2, получают действием газообразного  фтора на металлическое серебро  при +250..300°C пли на галогениды  серебра(I) при +200..300°C.

Ag + F2 = AgF2 + 84,5 кал

 Фторид серебра  представляет собой парамагнитный  коричневочерный порошок с т.  пл. +690°C. Он разлагается под действием  воды или влажного воздуха  и обладает окислительным действием  по отношению к иодидам, спирту, солям хрома(III) и марганца (II)

6AgF2 + ЗН2O = 6AgF + 6HF + O3

 Сульфид серебра, AgS, образуется в виде коричневого  осадка при обработке раствора AgNO3 в беизоилпропиле раствором  серы в сероуглероде.

 Нитрат серебра, Ag(NO3)2, получают окислением Ag(NO3)2 озоном. Это бесцветные кристаллы, разлагающиеся  водой:

4Ag(NO3)2 + 2Н2O = 4AgNO3 + 4HNO3 + O2

 Координационные  соединения

 Известен ряд  координационных соединений двухвалентного  серебра типов [Ag(G5H5N)4]X2 и [AgAm2]X2 (где Am == фенантролин C12H8N2, дипиридил  C10H8N2 и X = NO-3, СlO-3, ClO-4)

 СОЕДИНЕНИЯ ТРЕХВАЛЕНТНОГО  СЕРЕБРА

 Известно небольшое  число соединений трехвалентного (ребра, например Ag2O3,K6H[Ag(IO6)2 ] •10 H2O, K7[Ag(IO6)2], Na7H2[Ag(TeO6)2] •14H2 O и др.

 Окись серебра, Ag2O3, образуется в смеси с окисью  серебра(II) - анодном окислении серебра  или при действии фтора (пли  пероcульфата) на соль серебра(I). Черная кристаллическая смесь  Ag2O3 AgO неустойчива, обладает окислительными  свойствами и при легком нагревании  превращается в AgO.

 Диортопериодатоаргеитаты(III),MeI6H[Ag(IO6)2]•nH2O,являются  диамагнитными солями оранжевого  цвета c кристаллами красивой  формы; их рассматривают как  производные - гипотетической кислоты  H7[Ag(IO6)2]. При окислении смеси водных  растворов AgNO3, К5IO6 и КОН надсернокислым  калием K2S2O8 образуется коричневый  раствор, из которого при концентрировании  путем медленного испарения выпадают  оранжевые кристаллы K6H[Ag(IO6)2] •10Н2O, а при быстром упариваииии  — K7[Ag(IO6)2] •КОН •8Н2O. Обработка  соединения K6H[Ag(IO6)2] карбонатом натрия  приводит к осаждению оранжево-желтых  кристаллов Na5KH[Ag(IO6)7] •16Н2O.

 Диортотеллураргентаты  Me+6H3[Ag(TeO6)2]•nH2O Me+7H2[Ag(TeO6)2]•nН2O представляют  собой красиво кристаллизующиеся  желтые диамагнитные соли —  производные гипотической кислоты  H9[Ag(TeO6)2].

 Окисление водного  раствора смеси Ag2S04, Na2CO3 и ТеO2 пероксосульфатом калия K2S2O5 приводит  к образованию коричневого раствора, из которого при концентрировании  путем изотеримического испарения  осаждаются желтые кристаллы  Na6H3[Ag(Te06)2] •18Н20. При использовании  больших количеств корбаната  натрия выпадают кристаллыNa7H2[Ag(Te06)2]•14Н2