Серебро

СЕРЕБРО Ag

 Базовые характеристики

 Порядковый номер  47

 Атомный вес  107,870 у.е.

 Валентность I, (II), (III)

 Заряд 1+, (2+), (3+)

 Массовые числа  природных изотопов 107, 109

 Электронная структура  атома меди К L-М 4s24p64d105s1

 Электронная структура  атома меди и катиона Ag+ для  4d и 5s-орбиталей Ag Ag+

 ИСТОРИЧЕСКАЯ  СПРАВКА

 Серебро является  одним из тех металлов, которые  привлекли внимание человека  еще в древние времена. История  серебра тесно связана с алхимией, поскольку уже в те времена  был разработан метод купелирования  серебра.

 За 2500 лет до  н. э. в Древнем Египте носили  украшения и чеканили монеты  из серебра, считая, что оно  дороже золота. В X в. было показано, что между серебром и медью  существом аналогия, и медь рассматривалась  как серебро, окрашенное в красный  цвет. В 1250 г. Винсент Бове высказал  предположи что серебро образуется  из ртути при действии серы.

 В средние века  кобалдом называли руды, которые  служили для получения металла  со свойствами, отличными от уже  известного серебра. Позднее было  показано, что из этих минералов  добывается сплав серебро —  кобальт, и различие в свойствах  определялось присутствием кобальта. В XVI в. Парацельс получил хлорид  серебра из элементов а Бойль  определил его состав. Шееле изучал  действие света на хлорид серебра,  а открытие фотографии привлекло  внимание и кдругим галогенидам  серебра. В 1663 г. Глазер предложил  нитрат серебра в качестве  прижигающего средства. С конца  XIX в. комплексные цианиды серебра  используются в гальванопластике.

 РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ  В ПРИРОДЕ

 Серебро является  редким металлом, его содержание  в земной коре равно 1*10-5 вес.%. В природе серебро встречается  как самородное, так и в виде  соединений — сульфидов, селенатов,  теллуратов или галогенидов в  различных минералах.

 Серебро встречается  также в метеоритах и содержится  в морской воде.

 Серебро в виде  самородков встречается в природе  реже, чем самородная медь или  золото, и часто это бывают  сплавы с золотом, медью (медьсодержащее  серебро), сурьмой (сурьмусодержащие  серебро), ртутью и платиной. Образование  самородного серебра связано  с действием воды или водорода  на сульфид серебра (соответственно  на аргентит). Металлическое серебро  представляет собой гранецентрированные  кубические кристаллы серебристо-белого  цвета, часто покрыты черным  налетом. Залежи самородного серебра  находятся в России, Норвегии, Канаде, Чили, ФРГ и других странах. Наиболее важными минералами серебра являются следующие:

* Кантпит, (Ag2S), серые  ромбические кристаллы, устойчивые  при температуре ниже +179°С. Обе  модификации природного сульфида  серебра содержат 87,1% Ag, имеют плотность  7,2—7,4 г/см3 и твердость 2—2,5 единицы  по шкале Мооса.

* Аргентит, (Ag2S), серые  кубические кристаллы, устойчивые  при температуре выше +179°С. Аргентит  — основной источник серебра.  В природе он сопутствует самородному  серебру, кераргиту (AgCl), церусситу  (РbС03), арсенидам и антимонидам  серебра; его залежи часто находятся  рядом с сульфидами свинца, цинка  и меди.Такие руды находятся  в Норвегии, Мексике, Перу, СССР, Чили.

* Галенит (AgS), добываемый  в Румынии, Франции, содержит  серебро.

* Прустит (Ag3AsS3 или  3Ag2S -As2S3), содержит 65,4% серебра.

* Пираргерит (Ag3SbS3 или  3Ag2S -Sb2S3), содержит 68,4% серебра.

* Стефанит (8(Ag, Cu)2S-Sb2S3), содержит 62,1—74,9% Ag

* Кераргирит (AgCl), содержит 75,3% серебра.

 При окислении  аргентита (акантита) Ag2S образуется  сульфат серебра Ag2SO4, который  будучи частично растворим, вымывается  водой. Когда на пути вод,  одержащих сульфат серебра, встречается  сульфат железа(II), выделяется свободное  серебро, а если встречаются  хлориды (т.е. ионы Сl-), то образуется  кераргирит:

Ag2SO4 + 2FeSO4 - 2Ag + Fe2(SO4)3

Ag2SO4 + 2NaCl = 2AgCl + Na2SO4

 Если воды, содержащие  сульфид серебра, встречают сульфиды  других элементов, то образуются  скопления двойных сульфидов  подобно встречающимся смесям  серебро - мышьяк, серебро - сурьма, серебро - медь, серебро - свинец, серебро - германий.

 ПЕРЕРАБОТКА СЕРЕБРЯНЫХ  РУД И ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО  СЕРЕБРА

 Примерно 80% от  общего мирового количества добываемого  серебра получается как побочный  продукт переработки комплексных  сульфидов тяжелых цветных металлов, содержащих сульфид серебра (аргентит) Ag2S. При пирометаллургической переработке  полиметаллических сульфидов свинца, меди, цинка, серебра последнее  извлекается вместе с основным  металлом в виде серебро содержащих  свинца, меди или цинка.

 Для обогащения  серебросодержащего свинца серебром  применяют процесс Паркеса или  Паттинсона.

 По процессу  Паркеса серебросодержащий свинец  плавят вместе с металлическим  цинком. При охлаждении тройного  сплава свинец — серебро —  цинк ниже 400° отделяется нижний  слой состоящий из жидкого  свинца, который содержит небольшое  количество цинка и серебра,  и верхний твердый слой, состоящий  из смешанных кристаллов цинк  — серебро с небольшим количеством  свинца. Образование смешанных кристаллов  цинк — серебро основывается  на более высокой растворимости серебра в цинке, чем в свинце, и на разделении при охлаждении серебросодержащего цинка и свинца на два слоя. При отгонке цинка (точка кипения которого 907°) из сплава свинец — цинк — серебро остается свинец. который содержит 8—12% серебра и служит для получения сырого серебра путем купелирования. Из тройного сплава свинец- цинк — серебро цинк может быть удален в виде Na2Zn02 плавлением с Na2C03.

 По процессу  Паттинсона расплавленный серебросодержащий  свинец медленно охлаждается.  Свинец, который кристаллизуй первым, отделяется до тех пор, пока  расплав не достигнет состава  эвтектики с содержанием 2,25% серебра.  Эвтектика затвердевает при 304°  и служит затем для получения  сырого серебра методом купелирования.

 При купелировании  свинец, содержащий 2,25—12% серебра, плавится  в купелях в печи, куда подают  воздух или кислород и поверхность  расплавленного металла. Окись  свинца (свинцовый глет) РЬО вместе  с окислами мышьяка, сурьмы, цинка  и меди, образовавшимися при полном  окислении серебросодержащего свинца (с большим содержанием серебра), удаляют с поверхности сырого  серебра,который содержит примерно 95% Ag.

 Отделение серебра  от серебросодержащего свинца  возможно также электролитическим  путем, применяя аноды из серебросодержащего  свинца, а в качестве электролита  — гексафторокремневую кислоту  H2[SiF6] с гексафторосиликатом свинца Pb[SiF6]. При электролизе свинец  осаждается на катоде, а серебро  вместе с золотом, платиной  и платиновыми металлами переходят  в анодный шлам. Аналогично при  электролитическом рафинировании  серебросодержащей меди, которую  используют в качестве анодов (применяя при этом разбавленную  серную кислоту как электролит), на катоде электролитически осаждают  медь, а серебро и золото месте  с платиновыми металлами также  переводят в анодный шлам.

 Извлечение серебра,  золота и платиновых металлов  из анодного шлама легко осуществляется  химическим путем. В отличие  от золота и платиновых металлов  серебро легко растворяется азотной  кислоте.

 Из нитрата  серебра AgNO3 металлическое серебро  можно осадить сульфатом железа(II), металлическим цинком, формальдегидом  в аммиачной среде или нитратом  марганца(II) в щелочной :

3AgNO3 + 3FeSO4 = 3Ag + Fe(NO3)3 + Fe2(SO4)3

2AgNO3 + Zn = 2Ag + Zn(NO3)2

2[AgNH3)2]OH + HCHO = 2Ag + 3NH3 + HCOONH4 + H2O

2AgNO3 + Mn(NO3)2 + 4NaОН = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O

 Примерно 20% мирового  количества серебра получают  переработкой собственно серебряных  руд и рекуперацией серебренных  изделий пли серебряного лома.

 Измельченную, размолотую  и обогащенную (в случае низкого  содержания серебра) серебряную  руду перерабатывают методами  цианирования, амальгамирования, хлорирования  и др.

 В случае переработки  методом цианирования тонко измельченную  руду (природное серебро, аргентит  или кераргирит) смешивают с 0,4%-ным  раствором NaCN и перемешивают струей  воздуха водном растворе цианида натрия в присутствии кислорода воздуха серебро и аргентит растворяются медленнее, чем керарпирит

2Ag + 4NaCN + H20 + 1/202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH

Ag2S + 5NaCN + H20 + 1/202 = 2Na[Ag(CN)2] + 2NaOH + NaSGN

AgCl + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaCl

 Сульфид серебра  Ag2S растворяется в тетрацианоцинкате(II) натрия по реакции

Ag2S + Na2[Zn(CN)4] = 2Na[Ag(CN)2] + ZnS 

 Количество взятого  для переработки серебряных руд  цианида натрия больше теоретически  необходимого, поскольку серебренные  руды часто содержат соединения  меди, железа и цинка, которые  также реагируют с цианидом  натрия.

 Цианирование  осуществляется в деревянных  чанах диаметром 10-12 м.

 Из растворов  комплексных цианидов серебра  серебро может быть осаждено  в виде металла тонко измельченным  металлическим цинком или алюминием.  Осаждение металлического серебра  из растворов комплексных цианидов  серебра металлическим цинком  или алюминием осуществляется  по уравнениям

2Na[Ag(CN)2] + Zn = 2Ag + Xa2[Zn(CX)4]

3Na[Ag(CN)2] + Al + 4NaOH + 2H2O = 3Ag + Ха[А1(ОН)4(Н2O)2]+6NaCN

 Сырое серебро  плавится, отливается в виде брусков  и затем рафинируется электролитическим  или химическим методом.

 Можно также  извлечь комплексный анион [Ag(CN)2] с помощью анионообменных смол. Применяют анионообменные сульфинированные  смолы R2S04 (предварительно обработанные 5%-ным водным раствором серной  кислоты). Реакцию ионного обмена  в процессе извлечения анионов  [Ag(CN)2] с помощью анионообменных  смол (предпочтительно в виде  пористых анионитов) можно представить  следующим образом:

R2S04 + 2[Ag(CN)2]- -> 2R[Ag(CN)2] + SO2-

 Чтобы реакция  обмена протекала создают кислую  среду (рН — 3,5).

 Комплексные цианиды  вымывают из анионообменной смолы  селективным элюентом, например 2 н.  раствором цианида калия или  натрия.

 Процесс амальгамирования  применяют к рудам, содержащим  самородное серебро, аргентит  или кераргирит, он основывается  на образовании амальгамы серебра.

 Для амальгамирования  тонко измельченные серебряные  руды обрабатывают небольшим  количеством воды и ртутью (1 вес.  ч ртути на 6 вес. ч. серебра).

 Сульфид серебра  Ag2S под действием хлорида меди(1) (который образуется при восстановлении  хлорида меди(II) ртутью) превращается  в хлорид серебра:

Ag2S + 2CuGl = 2AgCl + Cu2S 2CuCl2 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2

 Последний под  действием ртути и хлорида  меди(1) восстанавливается до металлического  серебра, которое образует амальгаму  с ртутью:

2AgCl + 2Hg = 2Ag+ Hg2Cl2

AgCl + CuCl = Ag + CuCl2

 Амальгаму серебра  фильтруют под давлением. При  отгонке ртути остается сырое  серебро, которое очищают химическим  или электрохимическим способом.

 При прокаливании  смеси сульфида серебра и хлорида  натрия (+500…600°С) в окислительной  атмосфере образуется хлорид  серебра:

Ag2S + 2NaСl + 2O2 = 2AgCl + Na2SO4

 Для извлечения  серебра из AgCl пли из Na[AgCl2] применяют  амальгамирование, осаждение металлического  серебра медью и осаждение  сульфида серебра из соединения Na2[Ag2(S203)2]

AgCl - NaCl = Na[AgCl2]

Na[AgCl2] + Cu = Ag + Na[CuCl2]

2AgCl + 2Na2S2O3 = Na2[Ag2.(S2O3)2] + 2NaCl

Na2[Ag2(S2O3) ]+Na2S = Ag2S + 2Na2S2O3

 Сульфид серебра  Ag2S затем перерабатывают с целью  получения элементарного серебра.

 РАФИНИРОВАНИЕ  СЕРЕБРА

 Сырое серебро  можно рафинировать химическим  или электролитическим путем.

 В химическом  процессе сырое металлическое  серебро растворяют в азотной  кислоте, очищенный перекристаллизацией  нитрат серебра обрабатывают  аммиаком, превращая его в гидроокись  диамминосеребра; последнюю восстанавливают  сульфитом аммония (берут точно  рассчитанное количество) при +70°C  до чистого металла серебро  плавят над негашеной известью  в токе водорода затем в  вакууме:

3Ag +4HNO3 = 3AgNO3 + NО + 2Н2O

AgNO3 + ЗNН4ОН = [Ag(XH3)2]OH + NН4NO3 + 2H2O

2[Ag(NH3)2]OH + (NH4)2SO3 + ЗН2O = 2Ag + (NH4)2SO4 + 4NH4OH

 При электролитическом  рафинировании применяют аноды  из сырого серебра, а в качестве  электролита берут раствор нитрата  серебра. По мере пропускания  постоянного тока через электролит  чистое серебро электролитически  осаждается на катодах, а металлы  активные, чем серебро, переходят  (из анодов) в раствор ионов.  При этом золото, платина и  платиновые металлы остаются  в анодном шламе.

 ФИЗИЧЕСКИЕ И  ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА