Рентгеноспектральные методы химического анализа

   Малые габариты и масса позволяют применять бездифракционные анализаторы переносного типа для геологической разведки полезных ископаемых в полевых условиях и для спуска их в пробурённую скважину диаметром от 40 мм на глубину до 100 м.

   Дифракционная спектральная аппаратура основана на разложении рентгеновского излучения в спектр с помощью дифракции рентгеновских лучей. В состав этой спектральной аппаратуры входят: рентгеновская трубка, источник её питания, диспергирующий элемент (кристалл-анализатор или дифракционная решётка), детектор рентгеновского излучения и электронная аппаратура, питающая его и регистрирующая его импульсы. В прецизионной спектральной аппаратуре применяются либо кристаллы-анализаторы, представляющие собой почти идеальные кристаллы, изогнутые по поверхности кругового цилиндра или сферы,  либо дифракционные решётки, вогнутые по сферической поверхности.

Качественный рентгеноспектральный анализ.

Так же как  и в эмиссионной спектроскопии, качественный анализ рентгеноспектральным методом проводят путём определения длины волны интересующих линий и их последующей идентификации. Длину волны рентгеновской линии в спектре обычно определяют с помощью известных опорных линий, являющихся своеобразными стандартами. В качестве такого стандарта может быть использована или <основа> пробы, как это ччасто делается в эмиссионной спектроскопии, или известное вещество, специально вводимое в анализируемую пробу. Нередко для этого рядом со спектром анализируемой пробы фотографируют спектр известного стандартного вещества. Методика определения длины волны в этих условиях практически не отличается от той, которая используется в эмиссионной спектроскопии.

   Расшифровка рентгеновских спектров  также в принципе не отличается  от соответствующей методики  эмиссионной спектроскопии. Существенно облегчается эта работа благодаря наличию подобных таблиц линий рентгеновского спектра. Хотя рентгеновские спектры намного проще эмиссионных, что заметно упрощает задачу идентификации линий, все же определение их принадлежности тому или иному элементу остается далеко не простым. Осложнения вызывают главным образом спектры разных порядков, что приводит к наложению линий. Для надежности определения находят длину волны и оценивают интенсивность не одной, а нескольких спектральных линий. Вполне понятно, что среди них должна находиться наиболее интенсивная линия анализируемого элемента (обычно это - или – линия). Чувствительность рентгеноспектрального анализа (предел обнаружения) составляет в среднем 0,05-0,1%, для некоторых элементов (Ni,Cu и др.) он снижается до , для других (например, редкоземельных элементов) повышается до 0,1-0,2%. 

 Рентгеноспектральный  метод имеет ряд существенных  достоинств и преимуществ перед  другими методами анализа. Рентгеновские  спектры малочувствительны к  химическому окружению элемента  и практически не зависят от  того, в виде какого соединения  находится анализируемый элемент  в пробе. Рентгеноспектральным  методом легко обнаруживаются  галогены, сера и другие элементы, анализ которых методом эмиссионной  спектроскопии не проводится. Большим достоинством рентгенофлуоресцентного метода является возможность анализа образца без его разрушения, что особенно ценно при анализе уникальных изделий.

   Закон Мозли - закон, связывающий частоту спектральных линий характеристического рентгеновского излучения химического элемента с его порядковым номером. Экспериментально установлен Г. Мозли в 1913. Согласно закону Мозли корень квадратный из частоты n спектральной линии характеристического излучения элемента есть линейная функция его порядкового номера Z:

где R —  Ридберга постоянная, Sn —постоянная экранирования, n —главное квантовое число.

   В соответствии с законом Мозли рентгеновские характеристические спектры не обнаруживают периодических закономерностей, присущих оптическим спектрам (см. Атомные спектры). Это указывает на то, что проявляющиеся в характеристических рентгеновских спектрах внутренние электронные оболочки атомов всех элементов имеют аналогичное строение.

Более поздние  эксперименты выявили некоторые  отклонения от линейной зависимости  для переходных групп элементов, связанные с изменением порядка  заполнения внешних электронных  оболочек, а также для тяжёлых  атомов, появляющиеся в результате релятивистских эффектов (условно объясняемых  тем, что скорости внутренних сравнимы со скоростью света).

Количественный рентгеноспектральный анализ.   

   Для проведения количественного  анализа может быть использовано  как первичное рентгеновское  излучение, так и вторичное  (флуоресцентное). При использовании  первичного излучения порошкообразную  пробу обычно втирают в рифленую  поверхность анода. Если анализируется  металлическая проба, анодом служит  анализируемый образец.

   Рентгеноспектральный анализ по  вторичному (флуоресцентному) излучению  имеют существенные преимущества  по сравнению с анализом по  первичному рентгеновскому излучению.  Анализ по флуоресцентному излучению  имеет более высокую чувствительность, так как при этом отсутствует  фон непрерывного рентгеновского  спектра. Немаловажное значение имеет также упрощение экспериментальной методики, поскольку анализируемый образец находится вне вакуумной системы рентгеновской трубки. Правда, интенсивность вторичных спектров меньше, чем первичных, и поэтому, например, фотографическая регистрация здесь не применяется. Однако достаточно высокая чувствительность счетчиков рентгеновских квантов обеспечивает быстрое и точное измерение интенсивности линий.

   Количественные определения основаны  на пропорциональности между  интенсивностью линии характеристического  излучения и концентрацией элемента  в пробе. На абсолютную интенсивность  линий влияют условия возбуждения  и другие факторы, а также  химический состав пробы, что  приходиться учитывать серией  специальных измерений и теоретическими  расчетами. Зависимость интенсивности линий рентгеновского спектра от концентрации элемента имеет более сложный характер, чем концентрационная зависимость интенсивности линий в эмиссионной спектроскопии.

  В  методах внутреннего стандарта  сравнивается интенсивность линий  определяемого элемента с линией  стандартного, специально введенного в пробу элемента в точно известном количестве. Сравнительные линии должны иметь близкие потенциалы возбуждения, т.е. близкие длины волн и не слишком сильно различаться по интенсивности. Удобным стандартным элементом является соседний с определенным элемент периодической системы. Относительная интенсивность линий значительно меньше зависит от состава пробы, условий получения и регистрации спектров и других факторов, чем их абсолютная интенсивность. Отношение интенсивности линий определяемого элемента и элемента-стандарта предпологается пропорциональным их концентрации:

 

Где - интенсивности линий определяемого и стандартного элементов; - их концентрации.

  Ввиду  невозможности точного учета  всех факторов коэффициент k определяется эмпирически по интенсивности линий стандартных образцов.

  В  анализе по методу внешнего  стандарта интенсивность линий  определяемого элемента сравнивается  с интенсивностью этой линии  в спектрах стандартных образцов  с известным содержанием. Отношение  интенсивности линий принимается  равным отношению концентраций  элемента. Точные результаты получаются  при условии, что состав анализируемой пробы и стандартных образцов по основным компонентам был достаточно близким, так как интенсивность линий зависит от общего состава пробы, в особенности от наличия так называемых мешающих элементов. Успешно применяется метод добавок, например, при анализе лантоноидов.

 

  

 

Практическое применение.

Рентгеноспектральный  анализ может быть использован для  количественного определения элементов  от Mg12 до U92 в материалах сложного химического  состава – в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных  продуктах химических технологий. Наиболее широко рентгеноспектральный анализ применяют  в металлургии и геологии для  определения макро- (1-100%) и микрокомпонентов (10-1 – 10-3 %).

   Рентгеноспектральный анализ хорошо зарекомендовал себя при определении Pb и Br в нефти и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, при анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и других.

 Для  возбуждения мягкого излучения и его использования в анализе успешно применяется бомбардировка образцов a-частицами (например от полониевого источника).

   Важной областью применения рентгеноспектрального анализа является определение толщины защитных покрытий без нарушения поверхности изделий.

  В тех случаях, когда не требуется высокого разрешения в разделении характеристического излучения от образца и анализируемые элементы отличаются по атомному номеру более чем на два, с успехом может быть применён бескристальный метод рентгеноспектрального анализа. В нём используется прямая пропорциональность между энергией кванта и амплитудой импульса, который создаётся им в пропорциональном или сцинтилляционном счётчиках. Это позволяет выделить и исследовать импульсы, соответствующие спектральной линии элемента с помощью амплитудного анализатора.

 

Литература.

1. http://www.physel.ru/2-mainmenu-73/inmenu-75/724-s-214--.html
2. http://www.bestreferat.ru/referat-219214.html
3. http://area7.ru/referat.php?15288
4. http://slovari.yandex.ru
5. http://slovari.yandex.ru/~книги/БСЭ/Мозли%20закон/

6. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2кн.: Кн.2: Физико-химические методы анализа: Учеб. Для студ. Вузов, обучающихся по химико-технол. Спец – 4-е изд., - М.Дрофа, 2004.-384с.

7. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2кн.: Кн.2: Физико-химические методы анализа: Учеб. Для студ. Вузов, обучающихся по химико-технол. Спец - М., 1989.-384с.

8. http://femto.com.ua/articles/part_2/3427.html

9.  http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_physics/4552/РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ

10. http://www.bestreferat.ru/referat-6719.html

11. http://www.referat.ru/referats/view/18043