Рентгеноспектральные методы химического анализа

   Выбор кристалла-анализатора определяется  свойствами предполагаемого объекта  исследования и целью работы. Для проведения, например, рентгеноспектрального  элементного анализа желательно  иметь яркий спектр не обязательно  высокого разрешения. Такие спектры  получаются с помощью кристаллов  каменой соли, алюминия и др. Высокой  разрешающей способностью обладают  кристаллы из кварца, кальцита, а  также слюды, флюорита и некоторых  других веществ. При выборе  учитывается также предпологаемая область длин волн, поскольку в соответствии с уравнением (1.1) при одном и том же  угле скольжения длины волны <отраженного> излучения зависит от межплоскостного расстояния в кристалле-анализаторе. Соответствующие характеристики кристаллов хорошо изучены и сведены в специальные таблицы. Например, у кальцита нм, у флюорита нм, у каменной соли =0,281400 нм и т.д . У кврца в зависимости от выбора кристаллических плоскостей принимает значения 0,424602;0,333626;0,245144;0,117762 и 0,101275 нм.

   В области длин волн, превышающих  1,5-2,0 нм, применяются дифракционные решетки.

   Дифракционная решётка, оптический прибор, представляющий собой совокупность большого числа параллельных, равноотстоящих друг от друга штрихов одинаковой формы, нанесённых на плоскую или вогнутую оптическую поверхность. Таким образом, дифракционная решетка представляет собой периодическую структуру: штрихи с определённым и постоянным для данной решётки профилем повторяются через строго одинаковый промежуток d, называется периодом дифракционной решетки. В Дифракционной решетке происходит дифракция света. Основное свойство Дифракционной решетки — способность разлагать падающий на неё пучок света по длинам волн, т. е. в спектр, что используется в спектральных приборах.

Приемники излучения.

В качестве приемников рентгеновского излучения  могут быть использованы фотоматериалы  и счетчики рентгеновских квантов: ионизационные и сцинтилляционные. Эти же счетчики применяют для регистрации радиоактивного излучения.

   В рентгеноспектральном анализе  используются специальные рентгеновские  пленки, часто двуслойные. Для повышения  чувствительности к рентгеновскому  излучению в фотоэмульсию рентгеновских  пленок вводят повышенное по  сравнению с обычными фотопластинками  содержание бромида серебра.

(рис.2)

Ионизационные счетчики.

Схема ионизационного счетчика представлена на рисунке(2). Счетчик представляет собой устройство из двух электродов: цилиндрического катода и анода в виде металлической нити, натянутой вдоль оси цилиндра. Пространство в трубке между электродами заполнено газом (например, аргоном) при пониженном давлении. В зависимости от режима работы это устройство может быть ионизационной камерой, пропорциональным счетчиком или счетчиком Гейгера-Мюллера.

   Действие счетчика основано на  ионизации газообразного наполнителя.  При небольшом напряжении ток  через счетчик не идет. Под  действием рентгеновского изучения  атом аргона ионизирует

а образовавшийся электрон при столкновении вызывает ионизацию других атомов аргона. Под  действием приложенного напряжения ионы Ar+будут двигаться к катоду, а электроны к аноду. Однако при небольшом напряжении  скорость движения не велика, и значительная часть ионов успевает рекомбинировать до достижения электродов. Повышение напряжения примерно до V1 смотреть на (рис.3) приводит к увеличению скорости ионов и уменьшению вероятности рекомбинации. При V1 наступает < насыщение>.  Дальнейшее увеличение напряжения  уже не вызывает увеличения силы тока. При этом напряжении все образовавшиеся ионы доходят до электродов, и рекомбинация практически не происходит. Очевидно, при напряжениях V<V1 прибор для измерения интенсивности рентгеновского излучения использован быть не может. В области напряжений от V1 до V2, т.е. в области насыщения, прибор работает в режиме ионизационной камеры. Ионизационная камера служит для измерения рентгеновского излучения сравнительно большой интенсивности (вызывающей импульсов в минуту).

(рис.3)

   Возрастание напряжения на электродах  счетчика приводит к увеличению  скорости электронов, что вызывает ударную ионизацию. Происходит <газовое усиление > и лавинообразное увеличение числа ионов. Амплитуда импульса( скачок потенциала) в этих условиях меняется пропорционально энергии фотона и составляет В. Прибор работающий в этой области, называется пропорциональным счетчиком. Область напряжений от V3 до V4 называют областью ограниченной пропорциональности. В этом интервале ионизационные приборы не используются.

   В области от V4 до V5 попадание в счетчик фотона вызывает лавинообразную ионизацию, не зависящую от энергии фотона. Это гейгеровская область. Прибор, работающий в этом режиме, называют счетчиком Гейгера-Мюллера.

   Электроны в счетчике движутся к нити, а положительно заряженные     ионы - к цилиндру. Вблизи нити  напряженность электрического поля возрастает  до таких значений, при которых происходит ударная ионизация и образуется довольно большое число электронов и положительных ионов. Электроны в течении очень короткого промежутка времени, порядка с, собираются на нить счетчика. За столь короткое время положительные ионы не могут сколько-нибудь заметным образом сдвинуться с места. Их  поле экранирует поле нити, благодаря чему теряется возможность ударной ионизации. По мере удаления слоя положительных ионов от нити их экранирующее действие  будет ослабевать, и способность счетчика фиксировать появление ионов будет восстанавливаться. Промежуток времени, в течении которого импульс не может быть зарегистрирован, называют < мертвым > временем счетчика. Он имеет длительность примерно с.

   Через с положительные ионы доходят до катода и разряжаются. Разряд этих ионов может сопровождаться ультрафиолетовым излучением и образованием электронов, которые, в свою очередь, генерируют в электрическом поле новые электроны. Таким образом, в счетчике возникает лавинный заряд. Попадание извне новых рентгеновских квантов в такой <горящий> счетчик не может заметно изменить силу тока и, следовательно, не будет зарегистрировано.

   В самогасящихся счетчиках к  основному наполнителю аргону  добавляют некоторое количество  (до 10%) паров многоатомных соединений, таких, как этиловый спирт, ксилол и др. Многоатомные молекулы поглощают фотоны и разрушаются без высвечивания, что практически сводит к нулю фотоэффект на катоде. Кроме того, многоатомные молекулы легко отдают свои электроны положительным ионам аргона при столкновениях, так как потенциал аргона значительно выше:

   Кинетическая энергия крупных  многоатомных ионов невелика, поэтому  выбивание электронов на катоде  они не вызывают. Самогашение  счетчика достигается, как видно,  за счет разрушения и диссоциации  многоатомного соединения. Это, естественно,  ограничивает срок службы самогасящихся  счетчиков.

   В последнее время в качестве  добавки, вызывающий эффект самогашения  в счетчиках, используют хлор  и бром. Счетчики с галогенным наполнением работают при низком напряжении (до 400 В) и имеют практически неограниченный срок службы, так как процесс диссоциации молекул галогена на атомы обратим.

  Сцинтилляционный счетчик. Действие сцинтилляционных счетчиков основано на измерении сцинтилляций – световых вспышек, появляющихся в сцинтилляторе под действием рентгеновского излучения (рис.4). В качестве сцинтилляторов используют вещества, молекулы которых под действием рентгеновского излучения возбуждаются и, переходя в нормальное состояние, дают вспышку света, которая фиксируется фотоэлектронным умножителем (ФЭУ). Сцинтилляторами могут быть, например, NaI, ZnS, антрацен и многие другие вещества.

   Большой интерес к сцинтилляторнным  счетчикам вызван их более высокой чувствительностью ко всем вида излучений по сравнению с ионизационными, их большей разрешающей способностью (до с), так как у них нет <мертвого> времени. Кроме того, сцинтилляционные счетчики позволяют измерять энергию излучения.

   Другие приемники рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение можно регистрировать также непосредственно фотоэлектронными умножителями (ФЭУ) и фотоэлементами, с помощью кристаллического счетчика и калориметрического счетчика и калориметрическим методом. Некоторые металлы и сплавы (например, тантал, сплав меди с бериллием и др.) после специального поверхностного активирования могут быть использованы в качестве катодов ФЭУ для прямого измерения интенсивности рентгеновского излучения. У ФЭУ такого типа окошко открыто, что имеет особую ценность при работе в области мягкого рентгеновского излучения.

   Чувствительность обычных фотоэлементов  (например, селеновых) к рентгеновскому  излучению примерно в 1000 раз  меньше, чем к излучению в видимом  участке спектра. Для повышения  чувствительности поверхность фотоэлемента  покрывают составом, способным люминесцировать  под действием рентгеновского излучения. Устройства такого типа с успехом применяют  в аналитической практике.

   Кристаллическим счетчиком называют  полупроводниковый монокристалл  типа, например, CdS, который при освещении рентгеновским излучением обнаруживает значительное уменьшение сопротивления. Эти счетчики весьма перспективны, так как обладают чувствительностью ионизационных, но не требуют для питания стабилизированного высокого напряжения. 

   В рентгеновских установках используют различные датчики и преобразователи изображения. Целесообразно выделить 5 типов приемников: рентгеновскую пленку, полупроводниковую фоточувствительную пластину, флюоресцирующий экран, рентгеновский электронно-оптический преобразователь, дозиметрический счетчик. На них соответственно построены 5 общих методов рентгенологического исследования: рентгенография, электрорентгенография, рентгеноскопия, рентгенотелевизионная рентгеноскопия и дигитальная рентгенография (В том числе компьютерная томография).

Конструкции рентгеновских спектральных приборов.

   Конструкции приборов, применяемых  в рентгеновском спектральном  анализе, различают по типу  источников возбуждения, характеристикам  диспергирующего элемента и свойствами  приемника излучения. Если, например, спектр регистрируется с помощью фотопленки, прибор называют рентгеновским спектрографом, если регистрация ионизационная,- спектрометром. В зависимости от используемой спектральной области приборы подразделяют на длинноволновые и коротковолновые. Сконструированы приборы, предназначенные для работы, как с эмиссионными рентгеновскими спектрами, так и по поглощению рентгеновского излучения.

   Анализ по первичному рентгеновскому  излучению, т.е. по излучению,  полученному при электронной  бомбардировке анода рентгеновской  трубки, в последнее время в  значительной степени теряет  свое значение. Основную роль  играют методы, использующие вторичное  (флуоресцентное) излучение. Особое  место занимают рентгеновские  квантометры  и рентгеновские  микроанализаторы (электронный микрозонд).

   Квантометры. Квантометрами называют спектрометры, в которых производится одновременная регистрация нескольких длин волн флуоресцентного излучения. Используют конструкции с прямыми и изогнутыми кристалл-анализаторами, с ионизационными и сцинтилляционными счетчиками. Особо эффективно применение квнтометров  для экспрессного определения нескольких заданных элементов в серии однотипных образцов. Успешно применяется, например, восьмиканальный квантометр для анализа на смесь компонентов. Продолжительность анализа составляет 2,5 мин.

  Рентгеновские микроанализаторы. В рентгеновских микроанализаторах электронно-оптическая система (электронная пушка) формирует электронный луч-зонд диаметром 1-2 мкм, направляемый на анализируемый образец, вернее в какую-то точку на анализируемом образце или <зерно>. Флуоресцентное излучение элементов, входящих в состав зерна, кристалл-анализаторм разлагается в спектр, а детектором определяется интенсивность отделенных линий. Применение электронного зонда позволило решить ряд важнейших задач теоритического и практического характера: найти распределение данного элемента по поверхности образца, определить состав отдельных участков поверхности и т.д.

   Спектральные приборы абсорбционного анализа. В приборах этого типа измеряется интенсивность рентгеновского излучения, прошедшего через анализируемую пробу, вернее уменьшение интенсивности излучения, связанное с поглощением рентгеновского излучения. Конструкция абсорбционных приборов различаются взаимным располжением анализируемого образца и кристалла-анализатора. В одних приборах после рентгеновской трубки помещен кристалл-анализатор и через анализируемую пробу проходит монохроматическое излучение. В приборах другой конструкции анализируемая проба помещается между рентгеновской трубкой и кристалл-анализатором и таким образом в спектр разлагается излучение, прошедшее через анализируемую пробу.

   Бездифракционная спектральная аппаратура - применяется для рентгеновского спектрального анализа. В ней рентгеновское излучение исследуемого образца непосредственно регистрируется сцинтилляционными, газовыми пропорциональными или полупроводниковыми счётчиками, амплитуды импульсов которых пропорциональны энергиям фотонов исследуемого излучения. Аналитические линии выделяются одно- или многоканальным амплитудным анализатором импульсов счётчика. При близком расположении окна счётчика к образцу полезно используемый телесный угол излучения каждого атома образца очень велик, а регистрируемая интенсивность превосходит её значение в дифракционной С. а. р. на несколько порядков. Это позволяет проводить анализ даже при очень слабом флуоресцентном рентгеновском излучении образца, возбуждаемом либо изотопными источниками, либо миниатюрными рентгеновскими трубками, анодный ток которых не превышает нескольких мка.

   Недостатком бездифракционной спектральной аппаратуры является сравнительно невысокая разрешающая способность пропорционального детектора. Для устранения помех, создаваемых линиями, чаще всего последовательно применяют пару сбалансированных фильтров из двух соседних элементов. С их помощью удаётся выделить ту область спектра, в которой находится аналитическая линия, и улучшить разрешающую способность бездифракционной спектральной аппаратуры.