Реакції нуклеофільного заміщення в спиртах

Міністерство  освіти і науки України

     Кіровоградський державний педагогічний університет

     імені Володимира Винниченка 
 
 

     Природничо-географічний факультет

     Кафедра хімії 
 

     ВЗАЄМОЗВ’ЯЗОК МЕХАНІЗМУ НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ У СПИРТАХ З БУДОВОЮ РЕАГЕНТІВ 
 
 
 
 
 

     Курсова робота з 

     органічної  хімії 

     Корнілової О. І.

     Студентки 33 групи

     Природничо-географічного  факультету

     Спеціальність хімія

     Науковий  керівник

     Святенко Л. К.

     К.х.н., доц. 
 

     Кіровоград 2011

     ПЛАН

     Розділ  І. Загальна характеристика нуклеофільного заміщення

1.1. Реакції S_N1

1.2. Реакції  S_N2

1.3. Порівняння реакцій S_N1 і S_N2

1.4. Реакції змішаного типу S_N1— S_N2

     Розділ  ІІ. Фактори, що впливають на реакційну здатність

2.1. Вплив  природи нуклеофіла

2.2. Вплив  групи, що відщепляється

2.3. Вплив  розчинника

     Розділ  ІІІ. Властивості одноатомних спиртів

     Розділ  ІV. Практична робота

 

     ВСТУП.

     Нуклеофільне заміщення є дуже важливим при вивченні хімії. Реакції аліфатичного нуклеофільного заміщення відіграють важливу роль в органічному синтезі і широко використовуються як в лабораторній практиці, так і в промисловості.

     Дана  робота також присвячена вивченню нуклеофільного заміщення. Об’єктом дослідження є спирти.

     Предметом вивчення є нуклеофільне заміщення.

     Основними методами дослідження є синтез.

     Основними завданнями є:

     1. Огляд літератури з особливостями  механізмів нуклеофільного заміщення біля насиченого атома карбону.

     2. Проведення синтезу брометилу під дією калій броміду та сірчаної кислоти та встановлення механізму даної реакції.

     3. Проведення синтезу хлор ізо-пропілу, за допомогою хлоридної кислоти і встановлення механізму даної реакції.

     4. Проведення синтезу бром ізо-пропілу та встановлення механізму даної реакції.

 

     

     РОЗДІЛ І. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА НУКЛЕОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ.

     Реакції нуклеофльного заміщення – це реакції заміщення, в яких атака здійснюється нуклеофілом, реагентом, який несе неподілену пару електронів. Група, яка відщеплюєть в процесі заміщення називається нуклеофуг.

     Всі нуклеофли є основами Льюїса.

     Загальний вигляд реакції нуклеофільного заміщення:

     R−X + Y⁻ → R−Y + X⁻ (аніонний нуклеофіл)

     R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (нейтральний нуклеофіл)

     Виділяють реакції аліфатичного (широко розповсюджені) і ароматичні (мало розповсюджені) нуклеофільного заміщення.

     Реакції аліфатичного нуклеофільного заміщення відіграють важливу роль в органічному синтезі і широко використовуються як в лабораторній практиці, так і в промисловості.

     Теорію, що описує механізм реакцій нуклеофільного заміщення, узагальнили наявні факти й спостереження, розробили в 1935 році Едвард Хьюз і Крістофер Інгольд [15].

     1.1. РЕАКЦІЇ S_N1

     Механізм  реакції S_N1 або реакції мономолекулярного нуклеофільного заміщення (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включають наступні стадії:

     1. Іонізація субстрату з утворенням  карбкатіона (повільна стадія):

       R−X → R⁺ + X⁻

     2. Нуклеофільна атака карб катіона (швидка стадія):

     R⁺ + Y⁻ → R−Y

або (якщо в якості нуклеофіла виступає нейтральна частинка):

     R⁺ + Y−Z → R−Y⁺−Z

     3. Відщеплення катіона (швидка стадія):

     R−Y⁺−Z → R−Y + Z⁺

Прикладом реакції S_N1 може бути наступна реакція:  

     Умовний енергетичний профіль реакції мономолекулярного  нуклеофльного заміщення представлений на діаграмі рис. 1.1.

     Енергія реакції

      Координати реакції

     Рис. 1.1. Умовний енергетичний профіль реакції мономолекулярного нуклеофльного заміщення

     Швидкість реакції S_N1 (у скороченому вигляді) не залежить від концентрації нуклеофіла і прямо пропорційна концентрації субстрату:

     Швидкість реакції = k × [RX]

     Так, як в процесі реакції утворюється карбкатіон, його атака (в нормальних умовах без врахування фактора впливу замісника) нуклеофілом може проходити з обох сторін, що приводить до рацемізації утвореного продукту [15].

Важливо мати на увазі, що S_N1 механізм реалізується тільки в умовах стійкості проміжного карбкатіона, тому даним шляхом, як правило, реагують тільки третинні ((R)₃C-ОН) і вторинні ((R)₂CH-ОН) спирти [8]. 

     1.2.РЕАКЦІЇ S_N2

       Механізм реакції S_N2 або реакції бімолекулярного нуклеофільного заміщення (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) відбувається в одну стадію, без проміжного утворення інтермедіата. При цьому атака нуклеофіла і відрив групи, що відщеплюється відбувається одночасно:

     R−X + Y⁻ → [Y⋯R⋯X]⁻ → R−Y + X⁻

     Прикладом реакції S_N2 є:

     

     Умовний енергетичний профіль реакції мономолекулярного  нуклеофільного заміщення представлені на діаграмі:

     Енергія реакції

      Координати реакції

     Рис. 1.2. Умови енергетичного профілю реакції S_N2

     Швидкість реакції S_N2 залежить як від концентрації нуклеофіла, так і від концентрації субстрату:

     Швидкість реакції = k × [RX] × [Y]

     Так як в процесі реакції атака  нуклеофілом може відбуватися тільки з однієї сторони, результатом реакції є стереохімічна інверсія утвореного продукту.

     Ще  в 1895 році цей ефект відкрив латиський хімік Пауль Вальден («перетворення Вальдена»), але він не зміг його пояснити. В 1935 році Хьюз вивчаючи реакцію оптично активного 2-йодоктана з йодид-йоном виявив, що реакція має загальний другий кінетичний порядок і перший по кожному з реагентів, а також, що швидкість рацемізації у два рази вище швидкості введення йоду в молекулу йодоктана. Так було сформовано стехіометричне S_N2 правило: В реакціях бімолекулярного нуклеофільного заміщення нуклеофіл стереохімічно інвертує молекулу, в якій він заміщає групу, яка відщеплюється [21].

     1.3.ПОРІВНЯННЯ РЕАКЦІЙ S_N1 і S_N2

     1.4.РЕАКЦІЇ ЗМІШАНОГО ТИПУ S_N1— S_N2

     Не  для всіх реакцій можна чітко  визначити механізм, за яким вона протікає, так як чистий S_N1 чи S_N2 є всього лише ідеальними (граничними) модельними випадками. Слід пам’ятати, що один і той субстрат може реагувати з одним і тим нуклеофільним агентом, в залежності від умов реакції і розчинника, як по механізму S_N1, так і S_N2 [5].

     Наприклад, швидкість гідролізу 2-бромпропана  вираховується з урахуванням змішаного механізму його проходження:

     CH₃−CHBr−CH₃ + HO⁻ → CH₃−CHOH−CH₃ + Br⁻

     Швидкість реакції = k₁ × [CH₃CHBrCH₃] + k₂ × [CH₃CHBrCH₃] × [HO^-]

     Часто змішаний механізм провокує застосування амбідентних нуклеофілів, тобто нуклеофілів, які мають не менше двох атомів  - донорів електронних пар (наприклад: NO₂⁻, CN⁻, NCO⁻, SO₃²⁻ та ін.) [7].

     Якщо  в субстраті є замісники, які знаходяться поряд з атакуючим атомом, який несе вільну електронну пару, вони можуть збільшувати швидкість реакції нуклеофільного заміщення і впливати на її механізм (збереження конфігурації). В такому випадку говорять про анхімерну сполуку сусідньої групи ( наприклад: COO⁻, COOR, OCOR, O⁻, OR, NH₂, NHR, NR₂ та ін.) [11].

     Прикладом анхімерної сполуки може бути гідроліз 2-бромпропіоната:

     

     Не  дивлячись на формальний ( з точки зору одно стадійності) механізм S_N2, продукт, що утворюється в процесі реакції має таку саму оптичну конфігурацію, що й вихідний [4].

     1.5. РЕАКЦІЇ S_Ni

     Механізм  реакції S_Ni або реакції внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення (англ. substitution nucleophilic internal) протікає в декілька стадій аналогічно з механізмом S_N1, але частина груп, що відщеплюються атакують субстрат, відщеплюючись від частини, що залишилась.

     Загальна  схема реакції:

     1. Іонізація субстрату:

     

     2. Нуклеофільна атака:

     

     На  першому етапі субстрат дисоціює з утворенням контактної іонної пари. Компоненти такої пари знаходяться близько один від одного, тому атака нуклеофіла вимушено відбувається з тої ж сторони, де до цього перебувала група, що відщеплюється.