Растворы и их виды по природе растворённого вещества и растворитель

Кислотно-основное взаимодействие по этой теории состоит  в обратимом переносе протона  от кислоты к основанию. В результате такого процесса образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон, а другая - его присоединять. Таким образом, кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание - с сопряженной кислотой:

            НА + В  НВ⁺ +А^-

   ^{Кислотаоснование  сопряженная сопряженное}

              ^{кислота основание}

     Например,    НСN + NaOHH₂O + NaCN

     или в ионном виде   НСN + OH^- H₂O + CN^-

     Кислоты и основания, теряющие и приобретающие  протоны, называют протолитами. Протолитические растворители, ведущие себя в процессе растворения вещества как кислота, отдавая протон, называют протогенными (от лат. «протонорождающие»). К ним относят жидкие галогеноводороды (HCl, HBr), серную, безводную муравьиную и уксусную кислоты и др. Они увеличивают основные свойства растворенных в них веществ и уменьшают кислотные. Например, слабое основание анилин в среде безводной уксусной кислоты является сильным.

     Протофильные (от лат. «протонолюбящие») растворители способны принимать протоны в процессе растворения. Это, например, жидкий аммиак, пиридин, гидразин и др. Они увеличивают кислотность растворенных веществ.

     Амфипротонные растворители способны как отдавать, так и принимать протоны (вода, спирты, кетоны, нитрилы и др.). Вещества с такими свойствами называют амфолитами или амфипротонными. С учетом амфипротонных свойств воды кислотно-основное взаимодействие является суммарным результатом следующих процессов передачи протона:

     НА + H₂O Û H₃O⁺ + А^-

     В + H₂O Û НВ⁺ +OH^-

     НА+ В Û НВ⁺ + А^-

     Например, взаимодействие циановодородной кислоты со щелочью можно изобразить так:

     НСN + H₂O Û H₃O⁺ + CN^-

     OH^-+ H₂O Û H₂O + OH^-

     НСN + OH^- Û H₂O + CN^-

     Для простоты промежуточные уравнения  реакции, показывающие участие воды в установлении кислотно-основного  равновесия, опускают, изображая кислотно-основную реакцию результирующим уравнением.

     Амфипротонные свойства воды позволили объяснить  щелочную среду водных растворов  солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой (Na₂CO₃, KCN, Na₂HPO₄ и др.) и кислую среду растворов солей слабых оснований (NH₄Cl) и многоосновных слабых кислот (NaH₂PO₄, KHSO₄ и др.). Их химическое взаимодействие с водой приводит к накоплению в растворе ионов H⁺ или OH^-, определяющих кислотность их среды.

     Например   КСN + H₂O Û КОH + НCN

     или в ионном виде   CN^- + H₂O Û OH^-+ НCN,

     откуда  видно, что гидролиз этой соли приводит к щелочной среде раствора КСN. Таким  образом, реакция гидролиза - частный  случай протолиза.

     Обладая амфипротонными свойствами молекулы воды могут вступать во взаимодействие друг с другом, как кислота со щелочью, образуя ион гидроксония H₃O⁺ и гидроксид - ион OH^-:

     H₂O + H₂O Û H₃O⁺ + OH^-

     Этот  процесс называется автопротолизом, он свойственен и другим амфипротонным растворителям.

     Для простоты автопротолиз H₂O записывают в виде диссоциации воды:

     H₂O Û Н⁺ + OH^-

     По  закону действующих масс константа  равновесия процесса диссоциации воды равна

     

     Измерениями доказано, что для чистой воды [H₂O] =55,85моль/л и [Н⁺]= [OH^-]=10^-7 моль/л, следовательно,

     К_ДИС(H₂O) [H₂O] =[Н⁺] · [OH^-] = const .

     Произведение  равновесных концентраций ионов воды при данной температуре есть величина постоянная, называемое ионное произведение воды К_W :

     К_W = [Н⁺][OH^-] = 10^-14 моль/л . 

     Понятие о рН и рОН среды  раствора 

     Концентрация  ионов водорода в водных растворах  изменяется приблизительно от 1 моль/л в 1М растворе сильной кислоты (например, HCl) до 10^-14 моль/л в 1М растворе сильной щелочи (например, NaOH).

     Этот  интервал 10^-14 < [Н⁺] < 1 очень широк и неудобен для характеристики кислотности среды, поэтому шведский ученый Сорренсон в 1909 г ввел шкалу кислотности, основанную на отрицательном десятичном логарифме от граничных значений этого интервала:

     0 < - ℓg[Н⁺] <14 .

     Обозначив «-ℓg» через «р», а [Н⁺] через «Н» он получил водородный показатель среды раствора рН. По аналогии рОН = -ℓg[ОН^-] - гидроксильный показатель. Таким образом, 0 < рН < 14. Раствор с рН = 0…7 имеет кислую среду, при рН = 7 среда раствора нейтральная, при рН = 7…14 - щелочная.

     Возьмем отрицательный десятичный логарифм от К_W:

     -ℓg  К_W = -ℓg[Н⁺] - ℓg[ОН^-],

     следовательно, 14 = рН + рОН, а рН = 14 - рОН.  

     Буферные  растворы 

     Большинство аналитических реакций в водных растворах проводят при определенных значениях рН. Для поддержания  заданного значения рН используют специальные  буферные растворы (БР). БР содержат двойные  смеси сопряженных кислот и оснований. Приготовленные БР специально вводят в реакционную систему, но БР могут и сами образовываться в ней за счет химических реакций слабых кислот (слабых оснований) или гидролизующихся солей с сильными основаниями (сильными кислотами). БР обладают способностью не изменять заметно рН при их разбавлении, а также препятствовать изменению рН реакционной системы, в которую введен (или образовался) БР, при добавлении к ней небольших количеств сильной кислоты или оснований. Сущность буферного действия БР заключается в том, что его сопряженная кислота может связывать ОН^-- ионы, а сопряженное основаниеН⁺ - ионы в молекулы слабого электролита (воду, слабую кислоту или слабое основание). рН системы при этом меняется незначительно. Во всех реакциях один компонент БР вступает во взаимодействие, а другой является ее продуктом (табл. 1.4.2). 

 

     Уравнение для вычисления рН БР, состоящих  из слабой кислоты НАn и ее соли МАn, можно вывести следующим образом.

     Слабая  кислота НАn диссоциирует с образованием сопряженного основания Аn^- : НАn Û Н⁺ + Аn^-

     по  ЗДМ:

     Для слабой кислоты концентрацию недиссоциированных молекул можно принять равной концентрации кислоты, т.е. [НАn] = c (НАn). Содержащаяся в БР соль МАn диссоциирует нацело (полностью), поэтому концентрация сопряженного основания Аn^-, образовавшегосявследствие диссоциации соли МА, значительно больше, чем вследствие диссоциации слабой кислоты НАn, поэтому можно считать, что[Аn^-] = c (МАn). Подставим полученное в уравнение для К(НАn)

     

     Отсюда     ,

     

     следовательно,      .

     Последняя формула доказывает, что при разбавлении  БР его рН не изменяется, так как  при этом меняются только значения с(НАn) и с (МАn), а их соотношение  сохраняется.

     Аналогично  для БР, состоящего из слабого основания  ВОН и его соли ВА, можно получить

     

     так как то

     отсюда

     Буферирующая  способность БР количественно определяется буферной емкостью.

     p = ± Dс / DрН.

     Она соответствует количеству эквивалентов сильной кислоты или сильного основания, которое вызывает изменение  на единицу рН БР. Максимальную буферную емкость имеют БР с соотношением компонентов 1:1.

     В большинстве случаев p рассчитывается по упрощенной формуле

     

     где с(БР) - общая концентрация компонентов  БР при их соотношении 1:1.

     Пример. Рассчитайте, как изменится рН 1 л БР, состоящего из 0,1 н. СН₃СООН и 0,1 н. СН₃СООNa при добавлении 0,01 моль HCl.

     Решение. Общая концентрация БР равна с(БР) = [СН₃СООН] + [СН₃СООNa] = 0,1 + 0,1 =0,2 моль/л. По справочнику рК(СН₃СООН) = 1,75·10^-5.

     Найдем [H⁺], pH и p исходного БР до добавления кислоты: [H⁺] = 1,75 · 10^-5 · (0,1/0,1) = 1,75 · 10^-5 моль/л. рН = -ℓg1,75 · 10^-5= = 4,75.

     

     Найдем  изменения рН БР после добавления кислоты:

     DрН = -Dс/p = - 0,01/0,1151 = - 0,09.

     знак  «-» взят в формуле, так как  при добавлении сильной кислоты  рН уменьшается. Таким образом, при добавлении кислоты рН уменьшится и станет равным 4,75 - 0,09 = 4,66.

     Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими, а добавляемое для этого вещество - реагентом. Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем», а в растворах - «мокрым путем».

     К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым  реагентом, а также путем получения  окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.

     Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции  с растворами могут выполняться  пробирочным, капельным и микрокристалли-ческим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см³. Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ (Н.А. Тананаев, 1920 г.) осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.

     Для качественного химического анализа  используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и  другие.

     Качественный  анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической, когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция: