Производство серной кислоты

он представляет собой ценное исходное сырье для  промышленности

полупроводников.

Мокрая очистка  обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной

кислотой. При этом происходит ряд физических процессов: конденсация,

абсорбции и т. д.

Основные примеси  обжигового газа (As2O3, SeO2 и др.), находящиеся  в газо - и

парообразном состоянии, выделяются при промывке серной кислотой, имеющей

более низкую температуру, чем очищенный газ. Примеси частично растворяются в

серной кислоте, но большая их часть переходит в  состав сернокислотного

тумана. Появление  тумана объясняют тем, что кроме SO2 обжиговый газ содержит

небольшое количество триоксида серы и паров воды, которые при охлаждении газа

взаимодействуют с  образованием паров серной кислоты. В первой промывной башне

газ очень быстро охлаждается; при этом пары серной кислоты  конденсируются в

объеме в виде тумана – мелких взвешенных в газе капель.

Суммарное поверхность капель тумана серной кислоты весьма велика, поэтому в

них растворяется большое  количество As2O3 и SeO2 и других примесей

выделяющихся из газа вместе с туманом в промывных  башнях и электрофильтрах.

Тщательная очистка  газов от тумана необходима для выделения  не только

примесей, отравляющих  контактную массу, но и содержащейся в каплях серной

кислоты, иначе при  прохождении газа через аппаратуру и трубопроводы будет

происходить коррозия. При плохой очистке газа особенно большое количество

тумана серной кислоты  может выделяться в нагнетателях, так как высокая

окружная скорость газа в них благоприятствует выделению  мелких капель

кислоты. Наибольшее разрушительное действие производит туманообразная серная

кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при

взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов,

подогревателей и  теплообменников, увеличивают сопротивление  аппаратуры,

уменьшают коэффициенты теплоотдачи и вызывают отложение  твердых корок на

первых слоях контактной массы.

Для того чтобы мокрая очистка прошла эффективно, ее осуществляют в нескольких

аппаратах. Первая промывная башня – полая, так как в насадочной или

тарельчатой колонне  будет происходить забивание  контактных элементов

осаждающейся пылью. Во второй (насадочной) промывной башне  происходит

укрупнение и частичное  осаждение капель тумана. Окончательно туман улавливают

в мокрых электрофильтрах.

Для улучшения условий  выделения тумана в мокрых электрофильтрах  снижают

температуру газа и  концентрацию орошающей кислоты  во второй промывной башне,

а после первого  электрофильтра пропускают газ через  увлажнительную башню,

орошаемую очень слабой (5% - ной) серной кислотой. При этом повышается

относительная влажность  газа, что приводит к поглощению паров воды каплями

тумана и увеличению их размера.

Во второй промывной  и увлажнительной башнях газ практически  полностью

насыщается парами воды. Присутствие паров воды в  газе приводит к конденсации

кислоты в теплообменниках  контактного отделения и образованию  тумана в

абсорбционном отделении. При этом возможны большие потери серной кислоты с

отходящими газами, так как туман очень плохо  улавливается в обычной

абсорбционной аппаратуре. Этим объясняется необходимость  тщательной осушки

обжигового газа в очистном отделении. Осушку газа производят в насадочных

башнях, где пары воды абсорбируются концентрированной серной кислотой.

Содержание влаги  в газе, выходящим из сушильных  башен, не должен превышать

0,08г/м³(0,01%).

Подготовка к контактному  окислению газа, полученного при  сжигании серы,

значительно проще. Сера практически не содержит примесей, которые при ее

сжигании могли бы стать каталитическими ядами. Поэтому очистка газа

заключается лишь в  его осушке. Так как осушка концентрированной  серной

кислотой происходит при низких температурах, целесообразно  подвергать осушке

не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный

воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ  в этом случае будет

содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для

проведения контактного  окисления его нужно лишь охладить в котлах –

утилизаторах до температуры зажигания катализатора.

В связи с отсутствием  громоздкой очистной аппаратуры схемы  производства

серной кислоты  из серы называют «короткими».

КОНТАКТНОЕ  ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ.

Реакция (III) окисления  диоксида серы характеризуется очень  высоким значением

энергии активации  и поэтому практическое ее осуществление  возможно лишь в

присутствии катализатора.

В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на

основе оксида ванадия V2O5 (ванадиевая контактная масса). Каталитическую

активность в этой реакции проявляют и другие соединения, прежде всего

платина. Однако платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны  даже к

следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому  постепенно были

вытеснены ванадиевым катализатором.

Каталитическую активность проявляет также оксид железа(III) Fe2O3, однако

лишь в области  высоких температур. Каталитической активностью Fe2O3,

входящего в состав огарка можно объяснить наличие  в обжиговом газе, выходящем

из печей КС, небольших  количеств триоксида серы.

Скорость реакции  и вид кинетического уравнения  зависит от типа применяемого

катализатора. В промышленности применяют в основном ванадиевые контактные

массы БАВ, СВД, СВС, ИК, в составе которых ~ 8% V2O5, нанесенного на пористый

носитель.

Скорость каталитического  окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе

описывается уравнением: 
 
 
 

dxso2      kp       1-xso2                     x²so2

=         ·                   β-                                 (1.1),

dτ          a      1-0,2xso2             pK²p(1-xso2)² 
 
 
 

b - 0,5axso2

где  β =                           ;   xso2 – степень превращения;

1 - 0,5axso2                    τ – время контактирования;

k – константа скорости прямой реакции; Kp – константа равновесия реакции

(III); р – давление.

Для упрощенных расчетов можно пользоваться уравнением Борескова:

0,8

dcso2              cso2 - cso2· e

ωrso2  = -              =  k                                    co2

(1.2)

dτ                      cso3

Из уравнений (1.1) и (1.2) следует, что скорость реакции  зависит от степени

приближения к равновесию и как функция температуры  проходит через максимум (с

ростом температуры  растет константа скорости прямой реакции  и уменьшаются

константа равновесия и равновесная степень превращения).

Скорость реакции  повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс

в промышленности проводят при его избытке.

Так как реакция  окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный

режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных  температур. На

выбор температурного режима дополнительно накладываются  два ограничения,

связанные со свойствами катализатора. Нижнем температурным пределом является

температура зажигания  ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от

конкретного вида катализатора и состава газа 400 - 440˚C. Верхний

температурный предел составляет 600 - 650˚C и определяется тем, что выше

этих температур происходит перестройка структуры  катализатора и он теряет

свою активность.

В диапазоне 400 - 600˚C процесс стремятся провести так, чтобы по мере

увеличения степени  превращения температура уменьшалась.

Одна из важнейших  задач стоящих перед сернокислой  промышленностью, -

увеличение степени  превращения диоксида серы и снижения его выбросов в

атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно

применяемый сернокислой  промышленности, - метод двойного контактирования и

двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что  реакционную смесь,

в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют

в промежуточный  абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газа

соотношение O2 : SO2 существенно повышается, что приводит к смещению

равновесия реакции  вправо (равновесная кривая 2 на рис. 2). Вновь нагретый

реакционный газ  снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях

катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO2. Суммарная

степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5-99,8%.

Рис.2  Ход каталитического  окисления SO2 в полочном реакторе.

Равновесные кривые: 1 – для исходного реакционного газа (первая ступень

контактирования в схемах ДКДА), 2 -–для реакционной смеси после промежуточной

абсорбции SO3; адиабаты последнего слоя реактора, 3 – при  одинарном

контактировании, 4 – при двойном контактировании.

1.0

0,9

0,8

0,7

Степень                       0,6

превращения SO2             0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

400 450 500 550 600

Температура, ˚C

АБСОРБЦИЯ ТРИОКСИДА  СЕРЫ.

Последней стадией  процесса производства серной кислоты  контактным способом

является абсорбция  триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную

кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции

необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO3 из газовой  фазы. Для

полного извлечения SO3 необходимо, чтобы равновесное  парциальное давление SO3

над растворителем  было ничтожно малым, так как при  этом будет велика движущая

сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и

такие растворы, над  поверхностью которых велико равновесное  парциальное

давление паров  воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут

реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной

кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель