Производство серной кислоты

образуется твердый  продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе

в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности  соединения

мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу.

Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления  диоксида серы

может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный  газ после стадии

обжига колчедана  должен быть предварительно направлен  на стадию подготовки к

контактному окислению (вторая стадия), которая помимо очистки  от

каталитических ядов включает выделение паров воды (осушку), а также получение

побочных продуктов (Se и Te).

Если обжиговый  газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки

от примесей. Стадия подготовки будет включать лишь осушку газа и утилизацию

теплоты.

На третей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция

контактного окисления  диоксида серы:

SO2 + 1/2O2 ↔ SO3          (III)

Последняя стадия процесса – абсорбция триоксида серы концентрированной серной

кислотой или олеумом.

Важнейшей задачей  в производстве серной кислоты является повышение степени

превращения SO2 в SO3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте

выполнение этой задачи позволяет решить и экологические  проблемы – снизить

выбросы в окружающую среду вредного компонента SO2.

Повышение степени  превращения SO2 может быть достигнуто разными путями.

Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и

двойной абсорбции (ДКДА).

Получение  H2SO4  из серы.

Процесс производства серной кислоты из элементарной серы состоит из следующих

основных реакций:

-         подготовка сырья: очистка и  плавление серы; очистка, сушка  и

дозировка воздуха;

-         сжигание серы: S + O2 = SO2    (1). Процесс ведут с избытком воздуха;

-         контактное окисление SO2 в SO3:  SO2 + 0,5O2 = SO3    (2). Процесс

идет на ванадиевом катализаторе при температуре 420-550˚C;

-         Абсорбция SO3: SO3 + H2O = H2SO4   (3). Абсорбционная колонна

орошается 98,3% H2SO4. Перед  отправкой на склад кислота разбавляется до ~ 93%

H2SO4 в соответствии  с требованиями ГОСТ’а.

ПОЛУЧЕНИЕ ОБЖИГОВОГО ГАЗА ИЗ СЕРЫ.

При сжигании серы протекает  необратимая экзотермическая реакция (II) с

выделением очень  большого количества теплоты: ∆H = -362,4 кДж/моль, или

в пересчете на единицу  массы

362,4/32 = 11,325 кДж/т = 11325 кДж/кгS.

Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при

температуре 444,6˚C; теплота  испарения составляет 288 кДж/кг. Как видно

из приведенных  данных, теплоты реакции горения  серы вполне достаточно для

испарения исходного  сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит

в газовой фазе (гомогенная реакция).

Сжигание серы в  промышленности проводят следующим  образом. Серу предварительно

расплавляют (для  этого можно использовать водяной  пар, полученный при

утилизации теплоты  основной реакции горения серы). Так как температура

плавления серы сравнительно низка, то путем отстаивания и  последующей

фильтрации от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую

фазу, и получить исходное сырье достаточной степени  чистоты. Для сжигания

расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные  и

циклонные. В них  необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее

быстрого испарения  и обеспечения надежного контакта с воздухом во всех частях

аппарата.

Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит  от соотношения серы и

воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом

количестве, т. е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном

сгорание серы концентрация будет равна объемной доле кислорода  в воздухе Cso2

max =21%. Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в

печи будет слишком  высокая температура.

При адиабатическом сжигании серы температура обжига для  реакционной смеси

стехиометрического  состава составит [Д1] ~ 1500ºC. В практических

условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше

1300ºC быстро разрушается  футеровка печи и газоходов.  Обычно при сжигании

серы получают обжиговый  газ, содержащий 13 – 14 %SО2.

ПОЛУЧЕНИЕ ОБЖИГОВОГО ГАЗА ИЗ КОЛЧЕДАНА.

Суммарную реакцию  обжига колчедана можно представить  в виде реакции (I), где

∆Н=-853,8 кДж⁄моль FeS2, или 7117 кДж ⁄кг. Фактически она

протекает через  несколько последовательно-параллельных стадий. Сначала

происходит медленная  эндотермическая реакция термического разложения

дисульфида железа, а затем начинаются сильно экзотермические  реакции горения

паров серы и окисления  сульфида железа FeS.

Часть кислорода  воздуха расходуется в реакции  на окисление железа и поэтому

максимально возможная  концентрация диоксида серы в обжиговом  газе в этом

случае ниже, чем при сжигании серы.

Колчедан, применяемый  для обжига, предварительно обогащают  флотацией.

Флотационный колчедан кроме пирита FeS2 содержит ряд примесей ( в частности,

соединения мышьяка, селена, теллура, фтора), которые при  обжиге переходят в

состав обжигового газа в виде оксидов As2O3, SeO2,TeO2 и фторсодержащих

газообразных соединений HF, SiF4. Наличие этих соединений обусловливает

необходимость последующей  очистки газа.

В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы

SO3, так как оксид  железа при высоких температурах  является катализатором

окисления SO2 в SO3.

Обжиг колчедана  – типичный гетерогенный процесс  в системе «газ – твердое»,

который можно описать моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. В

соответствии с этой моделью процесс включает ряд диффузионных стадий и саму

химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса

стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не

проводить обжиг  колчедана в диффузионной области. Это может быть достигнуто

измельчением твердой  фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее

удобным аппаратом  для этой цели является печь с псевдоожиженным слоем

колчедана (печь «кипящего  слоя» КС).

Температура процесса должна быть достаточно большой для  обеспечения высокой

скорости реакции. При низких температурах (ниже 500˚C) не может

протекать эндотермическая  реакции термического разложения дисульфида железа.

Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать

нежелательный физический процесс спекания частиц горящего материала,

приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого явится увеличение

времени полного  превращения твердых частиц  τп и понижением

производительности  печи. Температура спекания колеблется в зависимости от

состава (сорта) колчедана  в пределах от 800 до 900˚C. Проведение

процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву  до более высоких

температур. Поэтому  часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи.

Удобнее всего это  сделать в печах КС, так как  в псевдоожиженном слое твердого

материала достаточно велик коэффициент теплоотдачи  от колчедана к поверхности

охлаждающих элементов [~ 1000 кДж/(м²·ч·К)] и  в «кипящей» слой можно

ввести змеевики охлаждения.

Для обжига колчедана  применяют несколько типов непрерывно действующих печей,

в которых по разному решен вопрос о характере движения твердой фазы. В старых

сернокислых установках можно встретить механические (подовые) печи.

Измельченный колчедан находиться в таких печах на нескольких подах и сгорает

по мере перемещения  его гребками с одного пода на другой. В печах пыливидного

обжига частицы  колчедана сгорают во время падения  в полой камере. В циклонные

печи колчедан подают тангенциально вместе с горячим  воздухом с большой

скоростью; колчедан сгорает, вращаясь в печи вместе с  воздухом: расплавленный

огарок вытекает через специальные отверстия.

В настоящее время  в сернокислой промышленности для  обжига колчедана применяют

в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слое твердого материала. В

псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и

теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности  колчедана, отвод

диоксида серы в  газовый поток, отвод теплоты  от поверхности сырья к газовому

потоку). Отсутствие тормозящего влияния масс – и  теплообмена позволяет

проводить обжиг  колчедана в таких печах с  высокой скоростью. Печи КС

характеризуются максимальной интенсивностью в сравнение с  другими

конструкциями, применяемые для обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно

отнести высокую  запыленность обжигового газа.

ПОДГОТОВКА  ОБЖИГОВОГО ГАЗА К  КОНТАКТНОМУ

ОКИСЛЕНИЮ.

Подготовка обжигового газа к контактному окислению  заключается в удалении из

него примесей, присутствие  которых может вызвать затруднения  при проведении

последующий стадий, а также нагрев (или охлаждение) до температуры, при

которой начинается контактное окисление.

Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах  КС содержит большое

количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка

обжигового газа начинается в печном отделении, где  в циклонах  и сухих

электрофильтрах осаждают огарковую пыль. Содержание пыли в газе после этих

аппаратов сухой  очистки не должно превышать 50 мг/м³. Затем газ

направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из

обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка

и фтора), а также  соединения селена.

Наличие в газе пыли, даже в небольших количествах  оставшихся после сухой

очистки, может привести к повышению гидравлического  сопротивления аппаратов и

отравлению катализатора соединениями Аs, адсорбированными на огарковой пыли.

Отравление катализатора произойдет в том случае, если в  газовой фаза

останутся оксиды мышьяка As2O3 или соединения фтора (HF и SiF4). Диоксид

селена SeO2 не является ядом для катализатора контактного  окисления, однако