Производство этиленгликоля методом гидротации окиси этилена

     температура верха первой ректификационной колонны 100⁰С.

     По  описанной схеме этиленгликоль  получается методом прямой гидротации окиси этилена без катализатора при давлении 10 атм и температуре 165⁰С. Технологическая схема производства этиленгликоля представлена на рисунке 4.1[2]. 

 

      5. Химические процессы и реакции 

     Реакция гидротации окиси этилена, приводящая к образованию этиленгликоля, известна еще со времени Вюрца, который проводил ее нагревание в автоклаве, водных растворов окиси этилена. В последнее время в связи с тем, что окись этилена вырабатывают все в больших количествах, эта реакция приобретает большое практическое значение. Получение этиленгликоля путем гидротации окиси этилена является наиболее целесообразным, т.к., исходя из дихлорэтана или из этиленхлоргидрина необходимо отделить образовавшийся продукт от сопутствующей ему соли, только при гидротации окиси этилена получается водный раствор гликоля без примеси солей и часто непосредственно годный к употреблению. Гидротация окиси этилена в водном растворе протекает достаточно эффективно при температурах ниже 150-170⁰С. В присутствии кислот или щелочей гидротация ускоряется. Это позволяет проводить процесс при 120-150⁰С. Однако в кислой среде образуется защита аппаратуры от коррозии, а щелочная среда особенно способствует образованию полигликолей [1].

     Поэтому в настоящее время предпочитают проводить процесс гидротации в  нейтральной среде при 160-180⁰С. Производство этиленгликоля проходит в две стадии: на первой стадии получают гидротацией окиси этилена этиленгликоль, на второй – конденсацией образующегося этиленгликоля со второй молекулой окиси этилена диэтиленгликоль. Основная реакция процесса: 

      CH₂ - CH₂ + H₂O → CH₂OH - CH₂OH

        O

     Побочная  реакция – образование диэтиленгликоля: 

      CH₂OH - CH₂OH + CH₂ - CH₂ → CH₂OH - CH₂ - O - CH₂ - CH₂OH.

                                O

 

      В присутствии катализатора гидротацию окиси этилена проводят обычно под давлением 10 атм при мольном соотношении окиси этилена и воды примерно 1:16; продолжительность контакта 30 минут. Раствор гликолей упаривают в многокорпусном выпарном аппарате до содержания воды примерно 15% и далее подвергают ректификации. Соковый пар из последнего аппарата конденсируют и конденсат, содержащий 0,5-1,0% этиленгликоля, возвращают на гидротацию свежей окиси этилена. На 1т этиленгликоля примерно 120 кг диэтиленгликоля и 30 кг триэтиленгликоля.

     Теплообменники  «труба в трубе» (рисунок 5.1) включают несколько расположенных друг над другом элементов, причем каждый элемент состоит из двух труб: наружной трубы 1 большего диаметра и концентрически расположенной внутри неё трубы 2. Внутренние трубы элементов соединены друг с другом последовательно; также связаны между собой и наружные трубы. Для возможности очистки внутренние трубы соединяют при помощи съемных калачей 3.

     Благодаря небольшому поперечному сечению  в этих теплообменниках легко  достигаются высокие скорости теплоносителей как в трубах, так и в межтрубном пространстве. При значительных количествах теплоносителей теплообменник составляют из нескольких параллельных секций, присоединяемых к общим коллекторам.

     Преимущества  теплообменников «труба в трубе»: 1) высокий коэффициент теплопередачи  вследствие большой скорости обоих теплоносителей; 2) простота изготовления.

     Недостатки  этих теплообменников: 1) громоздкость; 2) высокая стоимость ввиду большого расхода металла на наружные трубы, не участвующие в теплообмене; 3) трудность очистки межтрубного пространства.

     Теплообменники  «труба в трубе» применяют при  небольших количествах теплоносителя  для теплообмена между двумя  жидкостями, между жидкостью и  конденсирующимся паром, а также  в качестве холодильников для  газов при высоких давлениях. 

 

      6. Продукты производства 

     6.1 Этиленгликоль 

     Этиленгликоль СН₂ОН – СН₂ОН – простейший двухатомный спирт, впервые синтезированный Вюрцем в 1859 г. Это вязкая бесцветная жидкость со слабым запахом и сладким вкусом (t кипения=197°С, t плавления находится в пределах от -11,5° С до -17,5° С, плотность 1,11 г/см³, теплота парообразования 191 ккал/кг).

     Смешивается во всех отношениях с водой. Глицерином, одноатомными алифатическими спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кислотой, пиридином и фурфуролом; не смешивается с бензолом, ксилолом, толуолом, хлорбензолом, хлорофареном, четыреххлористым углеродом. Этиленгликоль обладает токсическим действием, сходным с действием метилового спирта. Токсичность этиленгликоля в значительной мере зависит от объекта, на котором он изучается. Известно, что минимальная смертельная доза этиленгликоля изменяется от 3 до 9 мг на килограмм веса животного в зависимости от вида последнего. [4]

     Этиленгликоль вызывает раздражение слизистых  оболочек; на кожу он не действует. Инъекции в мускульную ткань могут приводить к абсцессу. Возможные последствия от отравлений этиленгликолем сводятся к гемолизу и падению кровяного давления. Малая летучесть этиленгликоля делает его неопасным в парах; содержание в 1000 л воздуха до 300 мг этиленгликоля не опасно для мелких животных, и, вероятно, для человека.

     Этиленгликоль склонен переохлаждаться, но большинство  ученых исходя из своих оытов не могут установить конкретную температуру  замерзания этиленгликоля, она находится  в пределах от -11,5° С до -17,5° С. Вязкость этиленгликоля больше, чем этилового спирта, но меньше, чем глицерина. Этиленгликоль не огнеопасен.

     В промышленных масштабах этиленгликоль  начали получать в Германии в период первой мировой войны. В настоящее  время этиленгликоль (а также диэтиленгликоль и полиэтиленгликоль) вырабатывают в очень больших количествах и используют в различных отраслях народного хозяйства.

     В течение последних лет этиленгликоль  стал применяться как охладительная  среда для авиационных моторов. Его применение для целей охлаждения при высоких температурах с успехом реализовано для рентгеновских трубок, артиллерийских орудий и танков в США.

     Этиленгликоль – ценный растворитель; в этом он во многом похож на этиловый спирт. Он хорошо растворяет сложные эфиры, смолы, растительные эссенции. Растворяющие свойства этиленгликоля использованы в самых различных отраслях промышленности, например красочной, парфюмерной и т.д. [4]

     Этиленгликоль, наравне с глицерином, применяется при изготовлении валиков к печатным станкам.

     Важным  свойством этиленгликоля является его способность сильно понижать температуру замерзания воды. Водный раствор, содержащий 40 объемн. % этиленгликоля, замерзает при -25^оС, а 60% водный раствор при -40^оС. Поэтому этиленгликоль широко применяют в качестве антифризов, главным образом для охлаждения автомобильных двигателей, стволов пулеметов, в аммиачных холодильных установках и т.д.

     Этиленгликоль обладает хорошей гигроскопичностью, в том числе хорошо растворяет смолы, красители и некоторые  вещества растительного происхождения. Благодаря сочетанию этих свойств этиленгликоль применяется при крашении тканей, в ситцепечатании, для приготовления штемпельных красок и косметических препаратов, для увлажнения табака, в качестве заменителя глицерина. Этиленгликоль является также важным продуктом в производстве синтетических смол, растворителей, взрывчатых веществ и пр.

     При нагревании этиленгликоля с небольшим  количеством кислоты (реакция А.Е. Фаворского) получают циклический эфир – дуоксан. 

     СН₂ – СН₂

      2НОСН₂ - СН₂ОН    О О + 2Н₂

     СН₂ – СН₂ 

     Являющийся  универсальным растворителем (t^o кипения = 101,2^оС), смешивающимся также с водой.

     При гидратации окиси этилена, кроме  этиленгликоля, образуются ди-, три-, тетра- и поли этиленгликоли. 

     6.2 Диэтиленгликоль 

     Диэтиленгликоль НОСН₂СН₂ОСН₂СН₂ОН – простой эфир этиленгликоля, бесцветная, прозрачная, сиропообразная жидкость без запаха, удельный вес 1,12 г/см³, t^o кипения = 244,30^оС.

     Диэтиленгликоль ядовит, действует на центральную  нервную систему. Если принять внутрь 30-50г диэтиленгликоля, происходит тяжелое отравление, а 100г – смерть. Для работ с диэтиленгликолем допускаются лица, прошедшие специальное обучение.

     Диэтиленгликоль смешивается с водой, спиртом, ацетатом, плохо растворим в эфире, бензоле; его химические свойства сходны со свойствами этиленгликоля. Этиленгликоль вместе с окисью этилена (СН₂-О-СН₂) и этиленхлоргидритом (СlCН₂CН₂ОН) служит сырьем для промышленного получения диэтиленгликоля. [1]

     Диэтиленгликоль является растворителем для смол и эфиров целлюлозы и используется как уплотняющая жидкость для тормозных гидравлических приспособлений; в текстильной промышленности его используют при отделке и крашении тканей. Благодаря высокой гигроскопичности диэтиленгликоль применяют для осушки газов. Его преимущество, как осушающего средства, по сравнению с серной кислотой состоит в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры и легко реллерируется при упаривании в вакууме.

     Низшие  гликоли, будучи растворимы в воде, смешиваются с желатиновым клеем; это делает их распространенными пластификаторами для клеящих веществ, применяемых в различных производствах. Диэтиленгликоль, при применении его в переплетном деле, препятствует искривлению переплетов книг при высыхании клея.

     Чтобы уменьшить образование полигликолей, гидрацию проводят с большим избытком воды (на 1 моль окиси этилена берут от 10 до 22 моль воды) и добавляют к водному раствору окиси этилена 0,1-0,5% кислоты. В этих условиях получается этиленгликоль, содержащий лишь немного диэтиленгликоля и следы высших полиэтиленгликолей. 

 

      7. Составление материального баланса 

     Материальный  баланс рассчитывается на основании  основных химических превращений, описываемых  формулами:

     - основная реакция процесса: 

      CH₂ - CH₂ + H₂O → CH₂OH - CH₂OH (1)

      O 

     - побочная реакция – образование  диэтиленгликоля: 

      CH₂OH - CH₂OH + CH₂ - CH₂ → CH₂OH - CH₂ - O - CH₂ - CH₂OH (2)

                                O 

     Расчеты материальных балансов технологических  процессов, в результате которых  происходит химическое превращение  веществ, ведутся, учитывая основные стехиометрические законы (закон постоянства состава и закон кратных отношений). Эти законы выражают собой взаимное отношение атомов и молекул веществ при их химическом взаимодействии друг с другом. 

     

     Схема 7.1. Материальные потоки производства. 

     Производительность  установки составляет 26000 т/год, что равно соответственно 3186 кг/ч.

     Зная, что на выходе в безводной реакционной  смеси содержится в весовых процентах: этиленгликоля 90%, диэтиленгликоля 9% и  окиси этилена 1%, найдем состав безводной реакционной среды:

     Расход  технического 95%-ого этиленгликоля  на выходе из аппарата: 

     3186 кг/ч – 100%

     Х кг/ч – 95%, 

     следовательно, Х = 3026,7 кг/ч.

     Расход  диэтиленгликоля: 

     3026,7 кг/ч – 90%

     Х кг/ч – 9%, 

     следовательно, Х = 302,67 кг/ч.

     Расход  непрореагировавшей окиси этилена: 

     3026,7 кг/ч – 90%

     Х кг/ч – 1%, следовательно, Х = 33,63 кг/ч. 

     По  уравнению химической реакции (2) находим  количество окиси этилена и этиленгликоля, пошедшего на образование диэтиленгликоля: