Процесс получения бутадиен – нитрильного каучука СКН с различным содержанием акрилонитрила

 

Смеси вулканизуют при температуре 143°С в течение 
50—60 мин.

Вулканизаты СКН превосходят вулканизаты  других каучуков  
(СКС, СКИ-3, НК) по сопротивлению истиранию и сопротивлению  
тепловому старению. Изделия из резин на основе 
СКН могут длительно эксплуатироваться при 120°С в воздухе 
и при 150 °С в различных маслах.

Однако  наиболее ценными свойствами резин  на основе СКН 
являются маслобензостойкость и водостойкость при нормальной и повышенной температурах, причем масло- и бензостойкость резин возрастает с увеличением содержания в сополимере.

Газопроницаемость резин на основе СКН выше газопроницаемости других резин. Они обладают хорошей адгезией к латунированному металлу.

По технологическим  свойствам СКН уступают другим каучукам. Изготовление изделий из резиновых смесей на основе 
СКН вследствие их малой клейкости сильно затруднено.

Стойкость бутадиен-нитрильных каучуков к маслам, углеводородам и другим агрессивным средам послужила причиной 
широкого применения этих каучуков при изготовлении разнообразных резиновых технических изделий: уплотнительных прокладок, втулок, колец, манжет, мягкой тары,   шлангов, печатных валов и др.  Из бутадиен-нитрильных каучуков изготовляют кислото- и щелочестойкие резины, которые применяют в   качестве антикоррозионных 
материалов для внутренних покрытий аппаратов, работающих в агрессивных средах. Из этих каучуков изготовляют 
также маслобензостойкую обувь и другие изделия 
широкого потребления.

На основе бутадиен-нитрильных каучуков готовят  покрытия 
топливных баков и шлангов, а также теплостойкий эбонит, 
обладающий большой механической прочностью и стойкостью к 
химическим агентам. Себестоимость бутадиен-нитрильного каучука примерно в два раза выше себестоимости изопренового 
или бутадиенового

 

2. Физико - химические основы процесса.[7].

 
 

В основе процессов  получения синтетических каучуков обычно лежит радикальная полимеризация  непредельных соединений. В зависимости  от способа инициирования – образование  радикалов, начинающих реакционную  цепь, - различают термическую, фотохимическую, радикальную и инициированную полимеризацию. Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является инициированная полимеризация. При  этом радикалы можно вводить или  извне в свободном состоянии, или в виде инициаторов – соединений, которые в условиях реакции легко  распадаются с образованием свободных  радикалов. К ним присоединяются гидропероксиды (гидропероксиды изоропилбензола  или бензола), персульфаты (персульфат натрия, калия, аммония), азосоединения, дисульфиды.

Наибольшее применение в промышленности  получила гидроперекись изопропилбензола (кумола), образующаяся с высоким выходом при окислении кумола кислородом воздуха. При 130 – 140 ⁰С эта гидроперекись распадается по общей схеме:

            

            СН₃                                                        СН₃

С₆Н₅ – С – О – ОН                  С₆Н₅ – С – О∙  +  НО∙

 

            СН₃                                                        СН₃

 

Полимеризация, протекающая при введении свободных  радикалов извне, применяется редко. Содержание используемого при полимеризации  инициатора обычно не велико и колеблется в пределах 0,1 – 1,0 % от массы мономера.

 При распаде  инициатора образуются свободные  радикалы, характеризующиеся высокой реакционной способностью. Они легко вступают в реакцию с мономерами, инициируя полимеризацию. Осуществление полимеризации при низких температурах с приемлемой скоростью стало возможным только после открытия инициирующей способности окислительно – восстановительных систем, особенность которых заключается в том, что реакция между окислителем и восстановителем протекает через стадию образования свободных радикалов, возбуждающих реакцию полимеризации. В такой системе в качестве окислителей применяются гидропероксиды изопропилбензола, циклогексилизопропилбензола, диизопропилбензола,  а в качестве восстановителей – соли двухвалентного  железа и других металлов, пирогаллол, оксикислоты, оксиальдегиды.

Основная окислительно – восстановительная реакция  может быть представлена схемой:

 

ROOH + Meⁿ   RO∙ +   Meⁿ⁺¹ + HO^-

 

При достаточно высокой температуре полимеризации  могут протекать вторичные реакции  восстановления металла гидроперекисью:

 

Meⁿ⁺¹   +   ROOH  RОO∙ +   Meⁿ   +   Н⁺

 

В отсутствии растворителей  или других веществ с подвижным  атомом водорода, образовавшийся пероксирадикал легко превращается в молекулу гидроперекиси:

 

 RОO∙  +  АН             ROOH  +  Á

Таким образом, развивается обратимый цикл попеременного  окисления – восстановления металла, что приводит к постепенному распаду  всей гидроперекиси при небольшом  содержании металла в системе. Практически  при проведении промышленных процессов  низкотемпературной полимеризации  никогда не создаются условия  для восстановления металла перекисями. Реакция окисления металла легко протекает при низких температурах,  поэтому применение окислительно – восстановительных систем инициирования позволяет значительно снизить температуру радикальной полимеризации.  При  проведении промышленных процессов низкотемпературной полимеризации (температура около 5⁰С) большое значение имеет поддержание в реакционном объеме сравнительно невысокой, но постоянной концентрации свободных радикалов.  Применение солей металлов, очень активных в окислительно - восстановительных реакциях (например, меди, кобальта, марганца) приводит к быстрому распаду гидроперекиси, она расходуется в начальный период процесса и выход полимера понижается. Поэтом в промышленности используют менее активные соли двухвалентного железа, но и в этом случае высокая концентрация ионов железа в системе приводит к слишком быстрому исчерпанию гидроперекиси.

Для поддержания  в системе невысокой, но постоянной концентрации ионов Fe²⁺ используют соли, слабо диссоциирующие в водной среде. Первоначально применяли пирофосфат двухвалентного железа , но плохая растворимость его в воде создает определенные технологические трудности при введении его в процесс. В настоящее время железо используется в виде водорастворимого комплекса с трилоном Б — динатриевой солью этилендиаминтетра уксусной кислоты:

 
 

                 О                                         О

                II                             II

Na —О—С—СН₂—N—СН₂—С—О

                                  СН₂

   Fe

                                  СН₂ 

Na —О—С—СН₂—N—СН₂—С—О

                II                             II

                О                                          О

        

 
 

Наличие дополнительных координационных связей между атомами  железа и азота приводит к слабой диссоциации этой соли и концентрация ионов Fe²⁺ поддерживается на постоянном уровне.

Согласно общей  схеме окислительно - восстановительной  реакций для разложения 1 моль гидроперекиси необходимо затратить 1моль соли двухвалентного железа; это при промышленном примении системы приводит к попаданию в каучук значительных количиств солей железа, что неблагоприятно сказывается на свойствах  полимера, ускоряя его термоокислительную деструкцию. С целью снижения количества применяемых солей железа в систему вводится дополнительный восстановитель, способный при температуре полимеризации восстанавливать металл высшей степени окисления  в низшую. При этом окислительно-восстановительная система становится обратимой и для полного распада гидроперекиси оказывается достаточным небольшого количества металла. Схематично это можно представить следующим образом:

 

                                                               HO^- + RO∙

                                       ROOH  

                             Fe²⁺ Fe³⁺

                                                   Восстановитель

 
 
 
 
 
 
 

 Для регенерации  ионов двухвалентного железа  первоначально было предложено  использовать сахара (сорбоза, глюкоза  и др.), однако такие системы  мало эффективны при температуре,  близкой  к 0⁰С. Значительно эффективнее системы с использованием диок-1леиновой и аскорбиновой кислот, содержащих активную восстанавливающую группу:

 
 
 

     ОН ОН                                О     О        

     I    I                                     II     II

—С=С— + 2Fe³⁺                 —С—С— + 2Fe²⁺ + 2Н⁺

 

Такие системы  одинаково эффективно действуют  и в щелочной, и в кислой средах, но они не получили практического  применения из - за высокой стоимости.

И поэтому  в  качестве восстановителя применяется  ронгалит, получаемый на основе формальдегида  и сульфита натрия:

 
 

                                                                                 О

                                                                                       II

CH₂ = О + Na₂S0₃ + CH₃COOH            HOCH₂OSONa + CH₃COONa

 
 

НО—СН₂—О—S—ONa + Zn + H₂0            HO—CH₂—O—S—ONa + Zn(OH)₂

                            II                                                   Ронгалит                                          

                           О

 
 

При окислении  ронгалита ионами трехвалентного железа происходит  регенерация ионов  двухвалентного железа:

                                                                                               О

                                                                                               II

2Fe³⁺ + 2Н0^-  + HOCH₂OSONa             2Fe²⁺ + HOCH₂OSONa + H₂0

 
 

Использование трилон-ронгалитового рецепта полимеризации  позволяет применять различные  гидроперекиси.

 

Реакция роста  цепи состоит из ряда последовательных актов взаимодействия свободного радикала с молекулами мономера, причем сама растущая цепь является свободным радикалом  с возрастающей в процессе полимеризации  молекулярной массой. При полимеризации  непредельных соединений рост полимерной цепи происходит с большой скоростью  и сопровождается выделением теплоты. При этом энергия активации роста ниже энергии активации инициирования и равна 16,4 – 41,9 кДж/моль.

 

При введении в  реакционную среду специальных  веществ можно регулировать среднюю  молекулярную массу полимера, его  полидисперсность и разветвленность. Эти вещества являются регуляторами молекулярной массы. В качестве регуляторов  обычно применяются хлорированные  углеводороды (тетрахлорид углерода, этилентетрахлорид, гексахлорэтан), меркаптаны (додецилмеркаптан, трет – бутилмеркаптан), тиогликолевую кислоту. Количество вводимого регулятора колеблется от 0,2 – 0,6 % от массы мономера.

Радикальная полимеризация  протекает до тех пор, пока на растущей цепи сохраняется активный свободный  радикал. В случае, когда при взаимодействии активного радикала с молекулой  какого – то вещества образуется малореакционноспособный  радикал, который не может продолжать цепь и присоединятся к полимерному  радикалу, наступает обрыв цепи и  замедление или полное прекращение  полимеризации. В зависимости от того, вызывает ли вещество полное прекращение  полимеризации или ее замедление, тормозящие полимеризацию вещества делятся на ингибиторы (стопперы) и  замедлители.

К обрыву цепи приводят реакции диспропорционирования :

 

- СН₂ – СНR + RCH – CH₂ -        - СН  =  СНR + R– CH₂ – CH₂  - 

 

Обрыв цепи возможен также за счет рекомбинации при взаимодействии двух растущих цепей.

 

- СН₂ – СНR + RCH – CH₂              - СН₂ – СНR– СНR– CH₂ -

 

Это обычно приводит к получению структурированного полимера с высокой молекулярной массой и ухудшенными свойствами. Для предупреждения структурированного полимера вводят регуляторы. Ингибиторами процесса полимеризации могут быть вещества, относящиеся к самым  различным классам органических и неорганических соединений. В их число входят многоатомные фенолы –  гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, ароматические амины и нитросоединения, ди – и полисульфиды, дитиокарбаматы, а также сера, йод, медные, железные и хромовые соли уксусной, салициловой, акриловой и метакриловой кислот.