Предельные и непредельные углеводороды

 

..   ..  :Br:Br:  ..   ..

––hn®

..        ..  :Br. + .Br: (зарождение цепи)    ..        ..

 

 

Такой тип распада ковалентной  связи называется гомолитическим расщеплением (с греческого homos – равный). 
Образующиеся атомы брома с неспаренным электроном очень активны. При их атаке молекулы алкана происходит отрыв атома водорода от алкана и образование соответствующего радикала. 

 

CH3    \	H	CH3    \	•
CH–	C–CH2–CH3 + •Br ®	CH–	C–CH2–CH3 + HBr    (рост цепи)
/  CH3	I  CH3	/  CH3	I  CH3

 

 

Частицы, имеющие неспаренные электроны и обладающие в связи с этим неиспользованными валентностями, называются радикалами. 
При образовании радикала атом углерода с неспаренным электроном меняет гибридное состояние своей электронной оболочки: от sp³ в исходном алкане до sp² в радикале. Из определения sp²- гибридизации следует, что оси трех sp²- гибридных орбиталей лежат в одной плоскости, перпендикулярно к которой расположена ось четвертой атомной р- орбитали, не затронутой гибридизацией. Именно на этой негибридизованной р- орбитали находится в радикале неспаренный электрон. 
Образующийся в результате первой стадии роста цепи радикал атакуется далее исходной молекулой галогена. 

 

CH3    \	•	..		..		CH3    \	Br   I	..
CH–	C–CH2 –CH3 +	:Br		:Br:	®	CH–	C–CH2–CH3 +	:Br:    (рост цепи)
/  CH3	I  CH3	..		..		/  CH3	I  CH3	..

 

 

С учетом плоского строения алкила молекула брома атакует его  равновероятно с обеих сторон плоскости – сверху и снизу. При  этом радикал, вызывая в молекуле брома гомолитическое расщепление, образует конечный продукт и новый атом брома с неспаренным электроном, приводящий к дальнейшим превращениям исходных реагентов. Учитывая, что третий углеродный атом в цепи является асимметрическим, то в зависимости от направления атаки молекулы брома на радикал (сверху или снизу) возможно образование двух соединений, являющихся зеркальными изомерами. Наложение друг на друга моделей этих образующихся молекул не приводит к их совмещению. Если же поменять два любых шарика - связи, то совмещение очевидно. 
Обрыв цепи в данной реакции может происходить в результате следующих взаимодействий:  

 

 

 

Подобно рассмотренной реакции  бромирования осуществляется и хлорирование алканов.”

 
Для изучения реакции хлорирования алканов смотри анимационный фильм "Механизм реакции хлорирования алканов"(данный материал доступен только на CD-ROM). 

2)     Нитрование. Несмотря на то, что в обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой, при нагревании их до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой под давлением осуществляется реакция нитрования – замещение атома водорода нитрогруппой (реакция М.И.Коновалова). В подобную реакцию жидкофазного нитрования вступают все алканы, однако скорость реакции и выходы нитросоединений низкие. Наилучшие результаты наблюдаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы. 

 

		NO2   I
CH3–	CH–CH3(2- метилпропан) +…HNO3  ––t°,p®  CH3–   I  CH3	C–CH3(2-нитро-2-метилпропан) + H2O   I  CH3

 

 

Реакция нитрования парафинов  – радикальный процесс. Обычные  правила замещения, рассмотренные  выше, действуют и здесь. 
Отметим, что в промышленности получило распространение парофазное нитрование - нитрование парами азотной кислоты при 250-500°С. 

3)     Крекинг. При высокой температуре в присутствии катализаторов предельные углеводороды подвергаются расщеплению, которое называется крекингом. При крекинге происходит гомолитический разрыв углерод-углеродных связей с образованием насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более короткими цепями.  

 

 

CH₃–CH₂–CH₂–CH₃(бутан) ––^400°C® CH₃–CH₃(этан) + CH₂=CH₂(этилен) 

 

Повышение температуры процесса ведет к более глубоким распадам углеводородов и, в частности, к  дегидрированию, т.е. к отщеплению водорода. Так, метан при 1500ºС приводит к ацетилену.  

 

2CH₄  ––^1500°C®  H–CºC–H(ацетилен) + 3H₂ 

 

4)     Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения. 

 

CH3–CH2–CH2–CH2–CH3(пентан)  ––t°,AlCl3®  CH3–

CH–CH2–CH3(2- метилбутан)   I  CH3

 

 

5)     Окисление. В обычных условиях алканы устойчивы к действию кислорода и окислителей. При поджигании на воздухе алканы горят, превращаясь в двуокись углерода и воду и выделяя большое количество тепла. 

 

CH₄ + 2O₂  ––^пламя®  CO₂ + 2H₂O 
 C₅H₁₂ + 8O₂  ––^пламя®  5CO₂ + 6H₂O

 

Алканы – ценное высококалорийное топливо. Сжигание алканов дает тепло, свет, а также приводит в движение многие машины. 

 

Применение

 
Первый в ряду алканов – метан – является основным компонентом природных и попутных газов и широко используется в качестве промышленного и бытового газа. Перерабатывается в промышленности в ацетилен, газовую сажу, фторо- и хлоропроизводные. 
Низшие члены гомологического ряда используются для получения соответствующих непредельных соединений реакцией дегидрирования. Смесь пропана и бутана используется в качестве бытового топлива. Средние члены гомологического ряда применяются как растворители и моторные топлива. Высшие алканы используются для производства высших жирных кислот, синтетических жиров, смазочных масел и т.д.

 

Непредельные  углеводороды (алкины)

Алкины — алифатические  непредельные углеводороды, в молекулах  которых между углеродными атомами  имеется одна тройная связь.

Углеводороды ряда ацетилена  являются еще более непредельными  соединениями, чем соответствующие  им алкены (с тем же числом углеродных атомов). Это видно из сравнения числа атомов водорода в ряду:

С₂Н₆ C₂H₄ С₂H₂

этан этилен ацетилен

(этен) (этин)

 

Алкины образуют свой гомологический ряд с общей формулой, как и  у диеновых углеводородов 

С_nH_2n-2

Строение алкинов

Первым и основным представителем гомологического ряда алкинов является ацетилен (этин) С₂Н₂. Строение его молекулы выражается формулами:

Н—СºС—Н или Н:С:::С:Н

По названию первого представителя  этого ряда — ацетилена — эти  непредельные углеводороды называют ацетиленовыми.

В алкинах атомы углерода находятся в третьем валентном  состоянии (sp-гибридизация). В этом случае между углеродными атомами возникает  тройная связь, состоящая из одной  s- и двух p-связей. Длина тройной связи равна 0,12 нм, а энергия ее образования составляет 830 кДж/моль.

Номенклатура  и изомерия

Номенклатура. По систематической  номенклатуре ацетиленовые углеводороды называют, заменяя в алканах суффикс -ан на суффикс -ин. В состав главной цепи обязательно включают тройную связь, которая определяет начало нумерации. Если молекула содержит одновременно и двойную, и тройную связи, то предпочтение в нумерации отдают двойной связи:

СН₃

|

Н—СºС—СН₂—СН₃ Н₃С—СºС—СН₃ Н₂С=С—СН₂—СºСН

бутин-1 бутин-2 2-метилпентен-1-ин-4

(этилацетилен) (диметилацетилен)

По рациональной номенклатуре алкиновые соединения называют, как производные ацетилена.

Непредельные (алкиновые) радикалы имеют тривиальные или систематические названия:

Н—СºС— - этинил;

НСºС—СН₂— -пропаргил

Изомерия. Изомерия алкиновых углеводородов (как и алкеновых) определяется строением цепи и положением в ней кратной (тройной) связи:

Н—СºС—СН—СН₃ Н—СºС—СН₂—СН₂—СН₃ Н₃С—С=С—СН₂—СН₃

|

СН₃

3-метилбутин-1 пентин-1 пентин-2

Получение алкинов

Ацетилен в промышленности и в лаборатории можно получать следующими способами:

1. Высокотемпературным разложением  (крекинг) природного газа —  метана:

 

 

2СН4 ^1500°C® НСºСН + 3Н₂

или этана:

С₂Н₆ ^1200°C® НСºСН + 2Н₂

2. Разложением водой карбида  кальция СаС₂, который получают спеканием негашеной извести СаО с коксом:

СаО + 3C ^2500°C® CaC₂ + CO

СаС₂ + 2Н₂O ® НСºСН + Са(ОН)₂

3. В лаборатории производные  ацитилена можно синтезировать из дигалогенопроизводных, содержащих два атома галогена при одном или соседних углеродных атомах, действием спиртового раствора щелочи:

 

 

Вr

|

Н₃С—СН—СН—СН₃ + 2КОН ® Н₃С—СºС—СН₃ + 2KBr + 2Н₂О

|

Br

2,3-дибромбутан бутин-2

(диметилацетилен)

Физические и  химические свойства

Физические свойства. Ацетиленовые углеводороды, содержащие в молекуле от двух до четырех углеродных атомов (при обычных условиях), — газы, начиная с C₅H₈ — жидкости, а высшие алкины (с С₁₆Н₃₀ и выше) — твердые вещества. Физические свойства некоторых алкинов показаны в табл. 1.

Таблица 1. Физические свойства некоторых алкинов

Название	Формула	t пл,°С	t кип,°С	d204
Ацетилен (этан)	HCºCH	- 81,8	-84,0	0,6181*
Метилацетилен (пропин)	НСºС—СН3	-101,5	-23,2	0,7062**
Этилацетилен (бутин-1)	НСºС—С2Н5	-125,7	+8,1	0,6784
симм-Диметилацетилен (бутин-2)	Н3C—CºС—CH3	-32,3	+27,0	0,6510
Пропилацетилен (пентин-1)	НСºС— (СН2)2—СН3	-90,0	+40,2	0,6900
Метилэтилацетилен (пентин-2)	Н3С—СºС—С2Н5	-101,0	+56,1	0,7107
Бутилацетилен (гексин-1)	НСºС— (СН2)3—СН3	-131,9	+71,3	0,7155

 

*При температуре -32 °С,

**При температуре- 50 °С.

Химические свойства. Химические свойства алкинов определяются тройной  связью, особенностями ее строения. Алкины способны вступать в реакции  присоединения, замещения, полимеризации  и окисления.

Реакции присоединения. Будучи непредельными соединениями, алкины вступают в первую очередь в реакции присоединения. Эти реакции протекают ступенчато: с присоединением одной молекулы реагента тройная связь вначале переходит в двойную, а затем, по мере дальнейшего присоединения, — в одинарную. Казалось бы, алкины, обладая двумя p-связями, гораздо активнее должны вступать в реакции электрофильного присоединения. Но это не совсем так. Углеродные атомы в молекулах алкинов расположены ближе друг к другу, чем в алкенах, и обладают большей электроотрицательностью. Это связано с тем, что электроотрицательность атома углерода зависит от его валентного состояния. Поэтому p-электроны, находясь ближе к ядрам углерода, проявляют несколько меньшую активность в реакциях электрофильного присоединения. Кроме того, сказывается, близость положительно заряженных ядер атомов, способных отталкивать приближающиеся электрофильные реагенты (катионы). В то же время алкины могут вступать в реакции нуклеофильиого присоединения (со спиртами, аммиаком и др.).