Поверхностно-активные вещества

     Процессы  получения сульфонолов в нащей  стране были разработаны под руководством Л. А. Потоловского. Было найдено, что  лучшим моющим действием обладают соединения с радикалами С₁₁Н₂₃ – С₁₂Н₂₅. Лучшие пенообразующие свойства имеют соединения с радикалом С₁₄Н₂₉. Большое влияние на моющие свойства оказывает также строение боковой цепи: максимальное моющее действие наблюдается, когда бензольное кольцо присоединено ко второму или третьему углеродному атому алкильной цепи. 

 

■

     1 – аппарат для приготовления катализаторного комплекса; 2 – алкилатор; 3 – отстойник; 4 – промывная емкость; 5—8 — ректификационные колонны; 9 — сульфуратор; 10 -нейтрализатор; 11 — деаэратор; 12 — хлоратор 

Рисунок – 8 - Технологическая схема получения сульфонола НП-3 
 

     Для получения линейных алкилбензолсульфонатов (ЛАБ) в качестве сырья используют фракцию крекинг-дистиллятов  180 – 240 °С.  Содержание олефинов в этой фракции достигает 92 %. Из общего количества олефинов в этой фракции на долю α-олефинов приходится 94 %. Алкилирование бензола осуществляют по общепринятой схеме    в    присутствии A1Cl₃. После алкилирования   отбирают    фракцию     алкилата    280 – 340 °С, количество которой составляет около  60%, и сульфируют ее олеумом или SO₃. Технологическая схема производства сульфонола НП-3 приведена на рисунке 8. Катализатор алкилирования (хлоралюминиевый комплекс)   готовят в  аппарате 1 с мешалкой. Туда подают фракцию алкилбензолов 140 – 280 °С, получаемых  при ректификации  алкилата, и   алюминийхлорид. Промотор – хлорид водорода – образуется при взаимодействии А1С1₃ и воды, добавляемой в течение реакции. Каталитический комплекс подают в алкилатор 2; туда же    непрерывно поступают бензол и α-олефины   (фракция    180 – 240 °С)   в мольном соотношении   7,5:1.   Алкилирование    проводят   при 45 – 50 °С, атмосферном давлении в течение 45 – 50 мин. Расход алюми-нийхлорида около 5 % в расчете на исходные олефины. Выход алкилата составляет 127 – 132 %  в (расчете на олефины. После отделения алкилата в отстойнике 3  от каталитического комплекса алкилат промывают водой и водной щелочью в аппарате 4 и направляют в колонну 5, с верха которой отбирают не-прореагировавший бензол, а кубовую жидкость направляют в колонну 6. С верха этой колонны отбирают легкий алкилат и непрореагировавшие олефины, а кубовый остаток поступает в колонну 7. Целевая фракция алкилата поступает в сульфуратор 9, а кубовая жидкость из колонны 7— в колонну 8, где сверху отбирается фракция 340 – 500 °С, которую используют для получения высокомолекулярных сульфонатов, применяемых в качестве моющих присадок к смазочным маслам, флотореагентов. Выход «целевой фракции алкилата (280 – 340 °С) составляет 87 – 90 % в расчете на исходные олефины.

     Сульфирование алкилбензолов в сульфураторе 9 осуществляется в две ступени (на схеме показана одна). Содержание S0₃ в контактном газе составляет 6 – 7 % (об.). Сульфирование протекает при температуре 45 – 50 °С. Для снижения вязкости сульфокислоты к целевой фракции алкилбензолов добавляют 4 – 6% толуола. Из сульфуратора продукты поступают в нейтрализатор 10. В процессе нейтрализации происходит насыщение нейтрализованного продукта воздухом, (поэтому продукты направляют в деаэратор 11, где под действием насыщенного пара при 80 – 85°С паста сульфонола НП-3 деаэрируется в 30 – 35%-ный водный раствор. Для осветления водный раствор сульфонола в трубчатом аппарате (хлораторе) 12 отбеливают в щелочной среде газообразным хлором.

     Товарный  раствор сульфонола НП-3 содержит 35 – 40% натриевых солей алкилбензолсульфокислот, 2 – 3% сульфата натрия, около 1 % несульфированных углеводородов, 4 – 4,5% толуолсульфоната натрия.

     На  получение 1 т НП-3 расходуется 0,4 т  бензола; 0,9 т фракции олефинов, 0,03 т алюминийхлорида; 0,27 т триоксида серы и 0,15 т гидроксида натрия.

     Из  других анионных ПАВ следует отметить моно- и динатриевые соли эфиров сульфоянтарной кислоты. Соединения этого  типа в виде аэрозолей находят  широкое применение в качестве смачивателей и ПАВ в синтетических моющих средствах для стирки шерсти, шелка. Их получают взаимодействием малеинового ангидрида или малеиновой кислоты со спиртами с последующей обработкой гидросульфитом NaНSО₃ и каустической содой.

    

      

     Моно- и динатриевые соли эфиров сульфоянтарной кислоты нетоксичны, не раздражают кожный покров, негигроокопичны; по моющей способности близки к линейным алкилбензолсуль-фонатам и алкилсульфатам.

     Свойства  эфиров сульфоянтарной кислоты, называемых сульфосукцинатами, зависят от структуры  эфира (моноэфир или диэфир), молекулярной массы спирта, характера катиона. Растворимость, смачивающая способность и устойчивость в жесткой воде понижаются с увеличением числа атомов углерода в алкильной цепи, а пенообразовательная способность увеличивается. 

 

     4 Получение катионных ПАВ 
 

     Катионные ПАВ вырабатываются в значительно  меньших количествах, чем другие виды ПАВ. Их доля в мировом производстве ПАВ составляет немногим более 5 %. Основной потребитель катионных ПАВ — нефтяная промышленность, которая расходует их около 40 тыс. т ежегодно. Эти соединения используются в качестве ингибиторов коррозии, бактерицидных препаратов, эмульгаторов, деэмульгаторов и др. Катионные свойства ПАВ этого тина обусловлены положительно заряженным атомом азота.

Катионные ПАВ включают следующие типы соединений:

     - алифатические амины, амидоимины, диамины и четвертичные аммониевые соединения (ЧАС);

     - циклические амины – имидазолины и пиридиниевые соединения и ЧАС на их основе;

- фосфониевые и сульфониевые соединения.

     В зависимости от состава катионные ПАВ представляют собой жидкие или твердые кристаллические вещества, раство римые в воде или в масле. Все катионные ПАВ устойчивы при температуре ниже 150 °С. 

     В промышленности катионные ПАВ на основе аминов получают главным образом  из жирных кислот животного или растительного происхождения. В общем виде реакции синтеза можно записать в следующем виде: 

       
 

     Таким образом получают первичный моноамин, два атома водорода которого, связанные  с азотом, обладают большой реакционной  способностью и позволяют получать все катионные ПАВ посредством реакции замещения: 

 

     При взаимодействии третичного амина с  алкилгалогенидом образуется четвертичная аммониевая соль:

     При взаимодействии метилхлорида с первичными аминами образуются катионные ПАВ, растворимые в воде, а с вторичными аминами – растворимые в масле:

 

     Четвертичные  аммониевые соединения обладают хорошей  эмульгирующей и смачивающей  способностью, но небольшой моющей и пенообразующей способностью (они  даже могут ранее удаленные частички загрязнения вновь осаждать на поверхность). Они устойчивы к действию кислот, оснований и их солей, но в кислой среде менее эффективны, чем в щелочной» и нейтральной. В жесткой воде их действие понижается.

     Четвертичные  аммониевые соединения широко используются в пищевой промышленности. Для предотвращения развития микроорганизмов достаточна концентрация раствора 1 : 50 000. В особых случаях концентрация может быть увеличена до 0,5 – 1,0 %. Кроме того, их (применяют в качестве антистатических препаратов, водоотталкивающих средств, пластификаторов и т. д.

     Имидазолины  получают    конденсацией    жирных  кислот  с этилендиаминами.  Последующая    дегидратация    аминоаминов

       

_{Имидазолины менее активны, чем  алифатические амины.} 
 
 
 
 
 

     5 Получение неионогенных ПАВ 
 

     Для неионогенных ПАВ характерно наличие в углеводородной цепи гидрофильных групп (эфирных или гидроксильных), благодаря которым эти вещества растворяются в воде и проявляют поверхностно-активные свойства.

     При растворении неионогенных ПАВ в  воде в начале происходит их гидратация за счет образования водородных связей между молекулами воды и эфирными кислородными атомами полиэтиленгликолевого остатка. Гидратированная молекула становится водорастворимой.

     При повышении температуры водородные связи разрываются, неионогенное вещество дегидратируется и теряет способность растворяться — раствор мутнеет. При охлаждении он вновь становится прозрачным. Если в молекулу неионогенного вещества входит большое число (15 и более) групп —СН₂СН₂О—, образование гидратов происходит легче и образующиеся растворы не мутнеют даже при нагревании до кипения.

       Основным достоинством неионогенных  ПАВ является сохранение моющей  способности в жесткой и соленой  (морской) воде, а также при  любом рН среды. Они устойчивы  ко многим реагентам, в том  числе и к таким окислителям, как гипохлориты, пероксид водорода, пербораты.

     Наиболее  известны и подробно изучены неионогенные ПАВ, получаемые конденсацией этилен- и пропиленоксида с высокомолекулярными  алифатическими спиртами и монокарбоновыми  •кислотами, фенолами, аминами, амидами и другими соединениями, имеющими активный атом водорода в молекуле, а также смешанные полимеры этилен- и пропиленгликоля.

     В зависимости от числа присоединенных молекул этиленоксида меняется область  применения полученного ПАВ. Так, например, при взаимодействии 1 моль октадецилового спирта C₁₈H₃₇OH с 6 – 8 моль этиленоксида получают ПАВ для обработки шерсти и эмульгирования    минеральных    масел; с 10 до 15 моль этиленоксида — ПАВ для обработки хлопка и искусственного шелка, с 20 до 30 моль этиленоксида — очень ценные эмульгаторы. Додецилфенол с 6 до 9 моль этиленоксида представляет собой хорошее ПАВ для стирки шерсти, а с 9 до 12 моль этиленоксида — для стирки хлопчатобумажных тканей.

     В качестве неионогенных ПАВ применяют  также сложные эфиры жирных кислот (лауриновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой) и гликолей или глицерина.

     Присоединение этиленоксида к спиртам происходит по уравнению 

 

     Оксиэтилирование  вторичных спиртов протекает  труднее, и для его проведения требуется другая технология. В качестве сырья во всех случаях используют спирты состава С₈ – C₁₈. Для обеспечения растворимости неионогенного ПАВ на основе спиртов к 1 моль спирта необходимо присоединить (п—3) моль этиленоксида (п – число атомов углерода в молекуле спирта). Неионогенные ПАВ на основе высших алифатических мо-нокарбоновых кислот получают оксиэтилированием или этерификацией диэтиленгликолем по следующим реакциям: 

       

     ^{Оксиэтилирование  вторичных аминов протекает по реакции} 

       

     В США оксиэтилированные амины  имеют товарное название «этомины». Для получения продуктов, растворимых на холоду, необходимо присоединить к 1 моль амина не менее 7 моль этиленоксида. С увеличением числа присоединенных молей этиленоксида улучшается растворимость неионогенных ПАВ. Из других неионогенных ПАВ следует отметить оксиэтилированные ацетиленгликоли и смешанные полимеры этилен- и пропиоленгликоля. Оксиэтилированные ацетиленгликоли получают в две стадии. Вначале путем конденсации высших кетонов с ацетиленом получают соответствующие 1,4-ацетиленгликоли, которые затем подвергают оксиэтилированию. Схему реакций можно представить следующим образом: 

 

     Смешанные полимеры этилен- и пропиленгликолей. Реакцию получения таких полимеров можно представить следующей схемой: 

 

     Продукты  конденсации полипропиленгликоля и этиленоксида имеют молекулярную массу от 1000 до 16000. Подобные соединения с низкой степенью оксиэтилирования «применяют в _{качестве пеногасителей.}

     К этой же категории неионогенных ПАВ  относятся смешанные полимеры, получаемые с использованием этилендиамина: 

     

     Такие продукты имеют молекулярную массу 2000 – 27000, их товарное название «тетроник».

     При получении оксиэтилированных продуктов  используют этиленоксид чистотой не менее 99,8 % (в нем могут присутствовать лишь следы альдегидов). Содержание влаги в исходных продуктах не должно превышать 0,1 %, так как присутствие влаги уменьшает активность применяемых катализаторов, замедляет скорость конденсации, понижает качество продукта.