Поверхностно-активные вещества

       3 Получение анионных ПАВ 
 

     Анионные  ПАВ являются самыми распространенными  соединениями, применяемыми для производства синтетических моющих средств. Из всех (производимых в мире ПАВ ²/₃ относятся к анионным. Из них в первую очередь следует отметить сульфатированные жиры и масла, алкилсульфаты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфонаты. Первым сульфатированным маслом, нашедшим широкое применение, было ализариновое масло, получаемое сульфатированием касторового масла. Так как главной составной частью Касторового масла является рицинолевая кислота, то при действии концентрированной серной кислоты сульфирование может протекать по двум основным направлениям: 

     При проведении процесса сульфирования  при температуре до 30 °С основной реакцией является этерификация по ОН-группе. Помимо основной реакции протекают и побочные: конденсация, полимеризация, образование лактонов и др. Процесс осуществляют в сульфураторах, снабженных мешалкой, рубашкой или змеевиком для охлаждения. Иногда механическое перемешивание заменяют перемешиванием сжатым воздухом через барботер.

     После окончания сульфирования реакционную  массу промывают раствором поваренной соли или сульфоната натрия и разделяют  на кислый водный раствор и сульфопродукт. Сульфопродукт после промывки нейтрализуют аммиаком или раствором каустической соды.

     По  сравнению с мылами сульфатированные масла более устойчивы к элементам  жесткости воды, и их можно использовать для стирки в жесткой воде. Они  широко применяются в текстильной  и кожевенной промышленности, для  стирки шерсти, шелка и т. д. Рекомендуются в качестве составной части моющих средств для лиц с повышенной чувствительностью кожи. 

     3.1 Получение алкилсульфатов 

     Поверхностно-активные вещества этого типа представляют собой  соли эфиров серной кислоты общей  формулы RO—S0₂ONa, а также сульфаты алкоксилированных (главным образом это-ксилированных) спиртов. В качестве сырья для производства используют (первичные и вторичные высшие жирные спирты (ВЖС) и олефины. Алкилсульфаты выпускаются в мире пока в относительно небольших количествах (немногим более 10% от общего производства анионных ПАВ), но они являются важным и перспективным видом сырья для CMC.

     Моющей  способностью обладают алкилсульфаты  с числом углеродных атомов в алкильной  цепи 10 – 18. Различают первичные и вторичные алкилсульфаты. Первичные алкилсульфаты стойки в кислой среде, практически не гидролизуются, нечувствительны к жесткой воде и обладают прекрасной моющей способностью. Вторичные алкилсульфаты получают на основе вторичных ВЖС или α-олефинов. Эти ПАВ по своим свойствам, а также по способам получения значительно отличаются от первичных алкилсульфатов. По своему моющему действию они уступают первичным алкилсульфатам и алкиларилсульфонатам. Они менее термостойки и более гигроскопичны, и поэтому используются для получения жидких CMC. Моющая способность их зависит от длины и строения алкильной цепи. Чем ближе сульфогруппа к краю цепи, тем выше моющая способность. Наивысшая моющая способность наблюдается у вторичных алкилсульфатов с алкильной цепью С₁₄ – С₁₅. Но и в этом случае она составляет 70 – 85 % от моющей способности соответствующих первичных алкилсульфатов. 

     3.2 Получение первичных алкилсульфатов 

     Процесс основан на реакции этерификации первичных спиртов серной кислотой. Основным источником сырья служат спирты С₁₂ – C₁₈, получаемые оксосинтезом или алюминийорганическим синтезом. Образовавшийся при сульфатировании сульфоэфир подвергают нейтрализации и получают алкилсульфат: 

     Для предотвращения гидролиза сульфатирование  ведут при возможно низкой температуре. В качестве побочных протекают реакции дегидратации спиртов, образования простых эфиров, окисления спиртов до альдегидов и далее до кислот, образования диалкилсульфатов, сульфонов и др. Для подавления реакции образования диалкилсульфатов процесс необходимо проводить при большом избытке серной кислоты и малом времени контакта. Интенсивное перемешивание способствует подавлению реакций расщепления и осмоления. На глубину сульфатирования оказывают влияние концентрация и количество серной кислоты, температура и продолжительность процесса. В качестве сульфатирующего агента в производстве первичных алкилсульфатов обычно применяют 98 % серную кислоту. Принципиальная технологическая схема получения первичных алкилсульфатов представлена на рисунке 5.

      1, 3, 5, 6 – мерники; 2 – абсорбер; 4 – реактор-сульфуратор; 7 – нейтрализатор; 8, 9, 11 – емкости; 10 – тара для пасты. 

Рисунок 5 – Технологическая схема процесса получения первичных алкилсульфатов из жирных спиртов 
 

     В реактор-сульфуратор 4, снабженный мешалкой и охлаждающими змеевиками, загружают серную кислоту из емкости 11 через мерник 3. При непрерывном перемешивании в кислоту тонкой струей подают спирт из обогреваемой емкости 8 через мерник 1. Реакция сульфатирования продолжается в течение нескольких часов и считается законченной, если проба сульфомассы полностью растворяется в воде. По окончании сульфатирования реакционная масса самотеком поступает в нейтрализатор 7. В нейтрализатор предварительно загружают расчетное количество 20 % раствора гидроксида натрия с температурой 20 °С. Сульфомассу из сульфуратора подают с такой скоростью, чтобы в процессе нейтрализации температура в аппарате не превышала 45 °С. Процесс нейтрализации заканчивают при достижении pH 8,0 – 8,5. Отходящие с верха сульфуратора газообразные продукты, а также пары Н₂О просасываются вентилятором через слой жидкого абсорбента в абсорбере 2. Нейтрализованный и отбеленный с помощью NaOCl водный раствор алкилсульфатов направляют на сушку или сливают в тару, так как алкилсульфаты часто выпускают в виде пасты. Процесс сульфатирования первичных спиртов протекает достаточно легко и почти с теоретическим выходом.

     Полученная  паста алкилсульфатов представляет собой вязкий коричневый продукт, в  состав которого входят (в % масс.): алкилсульфаты натрия – 18,5; сульфат натрия – 19; несульфируемые органические соединения – 3,5; вода – 59. 

     3.3 Получение вторичных алкилсульфатов  

     Сырьем  для этого процесса служат либо вторичные  спирты, получаемые по методу Башкирова, либо α-олефины, получаемые мягким крекингом  «-парафинов или полимеризацией этилена на катализаторах Циглера. В качестве сульфирующего агента используют 98 %-ную серную кислоту или триоксид серы. В процессе сульфатирования наряду с основной реакцией 

протекает ряд побочных: образование диалкилсульфатов, полимеризация исходных олефинов, реакции десульфирования и др. 

    Для (подавления (нежелательных побочных (реакций процесс сульфатирования  проводят при температуре от 5 до 10 °С и интенсивном перемешивании в реакторах специальной конструкции: роторных (пленочных), с вращающимися дисками и каскадных с вращающимися турбинками на вертикальном валу. Роторный реактор-сульфуратор (см. рисунок 6) представляет собой два соосных цилиндра, расстояние между стенками которых примерно равно 1 мм. Внутренний цилиндр вращается с частотой 120 об/мин. Поверхности обоих цилиндров охлаждаются жидким -метилхлоридом или водой. Время контакта не превышает 30 с. Серную кислоту берут с избытком 20 % от теоретического.

    Для улучшения качества алкилсульфатов (типолов) процесс можно проводить  в растворителе (обычно в н-пентане). В этом случае реакцию проводят при  – 15 до +5°С в зависимости от температуры плавления оле-финов. Соотношение растворитель: олефин равно 1:1. Но даже при таких условиях образуется до 15 – 20% диалкилсульфатов, что в конечном счете усложняет технологическую схему производства типолов (см. рисунок 7).

    1 – шкив ременной передачи; 2 – рубашка с кипящим СНзС1; 3 – наружный цилиндр; 4 – внутренний цилиндр. 

Рисунок 6 – Схема роторного реактора-сульфуратора олефинов 
 

    1 – реактор-сульфуратор; 2 – выносной холодильник; 3 – эжектор; 4 – холодильник; 5 – гидролизер; 6 – отстойник; 7 – сепаратор; 8 – скруббер; 9 –колонна регенерации бензина; 10 — экстракционная колонна; 11, 14 – теплообменники; 12 – колонна регенерации спирта; 13 – испаритель; 15 – промежуточная емкость; 16 – фильтр-пресс 

^{Рисунок 7 - Технологическая схема установки для получения типолов} 

     α-Олефины  и серную кислоту подают в реактор-сульфуратор 1. Перемешивание осуществляется цеитробежным насосом с одновременной циркуляцией реакционной массы через выносной холодильник 2, охлаждаемый водой, метилхлоридом или жидким пропаном. Из сульфуратора продукты поступают в эжектор 3, где смешиваются с раствором щелочи (свежий NaOH и возвратный из гидролизера 5). Из эжектора смесь, пройдя холодильник 4, поступает в гидролизер 5, где заканчивается нейтрализация сульфоэфиров и происходит гидролиз диалкилсульфатов. Выходящий с верха гидролизера продукт, пройдя холодильник 4, смешивается в эжекторе 3 с изопропи-ловым спиртом (массовое соотношение спирт: продукт равно 4:1) и поступает в отстойник 6, где при 50 – 60 °С происходит разделение водного и органического слоев. Водный раствор сульфата натрия выводят в канализацию, а спиртовой раствор алкилсульфатов и непрореагировавших углеводородов разбавляют конденсатом в соотношении 0,5 : 1 (для растворения следов сульфата натрия), смешивают с бензином в эжекторе 3 и направляют в сепаратор 7. Бензиновый слой с верха сепаратора через скруббер 8 поступает в колонну 9 для регенерации бензина. С низа сепаратора 7 спиртовой раствор алкилсульфатов поступает в экстракционную колонну 10, в нижнюю часть которой подается бензин. С низа этой колонны продукты реакции, освобожденные от непрореагировавших углеводородов через подогреватель (на схеме не показан), поступают в систему испарителей 13 через промежуточные теплообменники 14. Температура в испарителях постепенно повышается до 102 °С. В первом испарителе отгоняется бензин, во втором — спирт, в третьем и четвертом — вода. Отходящая из испарителей парогазовая смесь, пройдя теплообменник 11, поступает в колонну регенерации спирта 12. Из последнего испарителя концентрированный раствор алкилсульфатов (37 %) собирается в промежуточную емкость 15. Затем раствор отфильтровывают на фильтр-прессе 16 в присутствии отбеливающей глины и получают товарный типол. Недостатком процесса сульфатирования жирных спиртов (особенно вторичных) и α-олефинов является то, что степень превращения в целевые продукты – алкилсульфаты – в производственных условиях не превышает 50 –60 % от теоретической.

      3.4 Получение алкилсульфонатов 
 

     Для получения алкилсульфонатов в нашей  промышленности применяют синтетические  парафины (синтин) или деароматизированную  керосиновую фракцию, которые подвергают сульфохлорированию или сульфоокислению. Полученные алиилсульфохлориды или алкилсульфокислоты омыляют NaOH: 

     В зависимости от степени сульфохлорирования омыление проводят 10 –35 % раствором щелочи. Затем путем отстаивания при температуре 95 °С отделяют основную массу неомыляемых, представляющих собой непрореагировавшие углеводороды. Раствор сульфонатов охлаждают до 5 °С, при этом происходит отделение раствора поваренной соли, в котором содержится около 10% хлорида натрия и около 10 % алкилсуль-фоната. Раствор сульфоната упаривают под давлением при температуре от 160 до 170 °С. В результате получают плавленый сульфонат в виде чешуек, содержащий 92 % активного вещества и 5 % хлорида натрия, или пасту с различным содержанием алкилсульфонатов.

     В последние годы в качестве ПАВ  все большее значение стали приобретать  сульфонаты α-олефинов (САО). По своим  физическим и моющим свойствам они  равноценны линейным алкилсульфонатам, но отличаются чрезвычайно высокой  способностью к биологическому разложению. В качестве сырья для производства САО используют α-олефины состава C₁₅ – C₁₈ (или более широкую фракцию С₁₁ – С₂₀), получаемые мягким крекингом н-(парафинов или олигомеризацией этилена высокой степени чистоты в присутствии катализаторов Циглера.

     Для сульфирования применяют разбавленный триоксид серы или триоксид серы, растворенный в диоксане. Состав продуктов сульфирования  в большой мере зависит от условий  реакции.

     При проведении сульфирования в (растворе диоксана и последующей нейтрализацией продуктов сульфирования полу чают 2-оксисульфонат наряду с изомерными алкенсульфонатами: 

     3.5 Получение алкиларилсульфонатов 

     Алкиларилсульфонаты являются наиболее распространенной группой  ПАВ. Сульфонаты незамещенных ароматических  углеводородов—бензола, нафталина, антрацена – почти не обладают поверхностно-активными свойствами. При наличии одного или более алифатического или циклоалифатического заместителя в ароматическом ядре (поверхностно-активные и моющие свойства существенно улучшаются. Эти свойства зависят от природы ароматического углеводорода, от длины и числа заместителей и их структуры. Для получения алкиларилсульфонатов применяют главным образом бензол, реже толуол, нафталин, дифенил. Алкилбензолсульфонаты готовят по двум основным технологическим схемам. По одной бензол алкилируют хлорированными углеводородами, а по другой – олефинами. Затем алкилбензолы сульфируют и полученные алкилбензолсульфокислоты нейтрализуют NaOH. Алкилбензолсульфонаты натрия известны под общим названием сульфонолы. На основе хлоралканов получают хлорный сульфонол; на основе α-олефинов нормального строения – сульфонол-НП-3.