Периодический закон и периодическая система химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева

2.5 Проявления периодического закона в отношении энергии атомизации

     Энергия атомизации — это эндоэнергетический эффект превращения одного моля простого вещества в состояние свободных, не взаимодействующих друг с другом атомов (обычно этот эндоэффект определяют для стандартных условий). Она отражает прочность связей между атомами в простом веществе и, в некоторых случаях, прямо сопоставима с энергией этих связей.

     Энергия атомизации простых веществ является характеристикой, которая во многом определяет их реакционную способность. Зависимость энергии атомизации простых веществ от порядкового номера элемента имеет периодический характер. Основные моменты такой периодической зависимости состоят в следующем: энергия атомизации растет при переходе от щелочного металла (для них эти значения сравнительно невелики и близки 84 кДж/моль) к следующим за ним элементам, достигает максимума, затем убывает, становясь очень небольшой для галогена (63—126 кДж/моль) и, наконец, превращается в нуль в случае примыкающего к галогену благородного газа, который, как известно, при стандартных условиях существует в виде практически не взаимодействующих атомов. Положение максимума энергии атомизации в ряду элементов от щелочного металла до соответствующего (ближайшего) благородного газа зависит от многих факторов, выходящих за рамки настоящего изложения. Так, в ряду Li—Ne наибольшей энергией атомизации характеризуется углерод (718,2 кДж/моль), а в рядах K—Kr и Cs—Rn наибольшими энергиями атомизации обладают переходные металлы: ванадий (516,6 кДж/моль) и вольфрам (844,2 кДж/моль). Неравномерное изменение энергии атомизации в пределах одного ряда элементов от щелочного металла до благородного газа оказывается довольно сложным, особенно если этот ряд включает семейство переходных металлов.

  2.6 Проявления периодического закона в отношении степени окисления

     Одним из основных понятий в химии было и остается понятие степени окисления (степень окисления, состояние окисления, окислительное состояние). Несмотря на то что степень окисления представляется во многом формальной и более искусственной относительно других традиционных химических понятий, она до сих пор остается широко распространенной и сохраняет свою значимость для обобщения и более глубокого понимания основных принципов образования химических соединений.

     Следует подчеркнуть, что степень окисления  элемента, будучи формальной характеристикой, не дает представления ни об эффективных  зарядах атомов этого элемента в  соединении, ни о валентности атомов, хотя степень окисления часто  называют формальной валентностью. Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от −1 до +7, хотя четные очень неустойчивы, а  для марганца — от +2 до +7. Высшие значения степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления возрастает от +1 (RbF) до +8 (XeО₄). В других случаях высшая степень окисления благородного газа оказывается меньше (Kr⁺⁴F₄), чем для предшествующего галогена (Br⁺⁷О₄⁻). Поэтому на кривой периодической зависимости высшей, степени окисления от порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на предшествующий ему галоген (минимумы — всегда на щелочной металл). Исключение составляет ряд Li—Ne, в котором ни для галогена (F), ни для благородного газа (Ne) вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей степени окисления обладает средний член ряда — азот; поэтому в ряду Li—Ne изменение высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например, возрастание высшей степени окисления в ряду Rb—Xe от +1 до +8 «осложняется» тем, что для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6 (MoО₃), +7 (Tc₂О₇), +8 (RuO₄).

2.7 Проявления периодического закона в отношении окислительного потенциала

     Одной из очень важных характеристик простого вещества является его окислительный  потенциал, отражающий принципиальную способность простого вещества к  взаимодействию с водными растворами, а также проявляемые им окислительно-восстановительные  свойства. Изменение окислительных  потенциалов простых веществ  в зависимости от порядкового  номера элемента также носит периодический  характер. Но при этом следует иметь  в виду, что на окислительный потенциал  простого вещества оказывают влияние  различные факторы, которые иногда нужно рассматривать индивидуально. Поэтому периодичность в изменении  окислительных потенциалов следует  интерпретировать очень осторожно.

Таблица 3. Окислительные потенциалы металлов

Na/Na+(aq) Mg/Mg2+(aq) Al/Al3+(aq)       2,71В         2,37В      1,66В K/K+(aq) Ca/Ca2+(aq)      Sc/Sc3+(aq)       2,93В          2,87В      2,08В

     

Можно обнаружить некоторые определенные последовательности в изменении  окислительных потенциалов простых  веществ. В частности, в ряду металлов при переходе от щелочного к следующим за ним элементам происходит уменьшение окислительных потенциалов ((Na⁺_(aq)) и т. д. — гидратированный катион):

     Это легко объясняется увеличением  энергии ионизации атомов с увеличением числа удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы, отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения окислительных потенциалов простых веществ.

3. Внутренняя и вторичная периодичность

3.1 s- и р-элементы:

     Выше  рассмотрены общие тенденции  в характере изменения значений энергии ионизации атомов, энергии  сродства атомов к электрону, электроотрицательности, атомных и ионных) радиусов, энергии  атомизации простых веществ, степени окисления, окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе — вторичная периодичность (открыта Е. В. Бироном в 1915 году).

     Так, при переходе от s-элемента I группы к р-элементу VIII группы на кривой энергии ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и минимумы (см. рис. 1, 2, 4).

     Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления об экранировании ядра.

     Эффект  экранирования ядра обусловлен электронами  внутренних слоев, которые, заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от бериллия ₄Be к бору ₅B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов уменьшается:

     Рис. 5 Схема строения последних уровней  бериллия, 9.32 эВ (слева) и бора, 8,29 эВ (справа) 

     Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р-электрона атома бора ослаблено за счет экранирующего действия 2s-электронов.

     Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних электронных слоев. Поэтому в  подгруппах s- и р-элементов наблюдается тенденция к уменьшению энергии ионизации атомов (см. рис. 1).

     Уменьшение  энергии ионизации от азота ₇N к кислороду ₈О (см. рис. 1) объясняется взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали:

     

     Рис. 6 Схема строения последних уровней  азота, 14,53 эВ (слева) и кислорода, 13,62 эВ (справа) 

     Эффектом  экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали объясняется  также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных радиусов (см. рис. 4).

     

Рис. 7 Вторично периодическая зависимость радиусов атомов внешних p-орбиталей от атомного номера 

     В характере изменения свойств  s- и р-элементов в подгруппах отчетливо наблюдается вторичная периодичность (рис. 7). Для её объяснения привлекается представление о проникновении электронов к ядру. Как показано на рисунке 9, электрон любой орбитали определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно из рисунка 9, внешний 3s-электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью находиться вблизи ядра в области внутренних К- и L-электронных слоев. 

     Рис. 9 Радиальное распределение электронной плотности в атоме натрия 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Рис. 8 Вторично периодическая зависимость первой энергии ионизации атомов от атомного номера 

     Концентрация  электронной плотности (степень  проникновения электронов) при одном  и том же главном квантовом  числе наибольшая для s-электрона, меньше — для р-электрона, ещё меньше — для d-электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s>3p>3d (см. рис. 10).

     Понятно, что эффект проникновения увеличивает  прочность связи внешних электронов с ядром. Вследствие более глубокого  проникновения s-электроны в большей степени экранируют ядро, чем р-электроны, а последние — сильнее, чем d-электроны, и т. д. 

     

     Рис. 10 Радиальное распределение вероятности  нахождения электрона (электронной  плотности) на расстоянии r от ядра 

     Пользуясь представлением о проникновении  электронов к ядру, рассмотрим характер изменения радиуса атомов элементов  в подгруппе углерода. В ряду C—Si—Ge—Sn—Pb проявляется общая тенденция  увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р-электроны проникают через экран из десяти 3d-электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6p-орбитали Pb по сравнению с 5р-орбиталью Sn обусловлено проникновением 6p-электронов под двойной экран десяти 5d-электронов и четырнадцати 4f-электронов. Этим же объясняется немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C—Pb и большее значение её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1). 

2.  d-элементы:

 

     Во  внешнем слое у атомов d-элементов (за исключением Pd) находятся 1—2 электрона (ns-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n—1)d-состоянии, т. е. в предвнешнем слое.

     Подобное  строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства d-элементов. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями первой энергии ионизации. Как видно на рисунке 1, при этом характер изменения энергии ионизации атомов по периоду в ряду d-элементов более плавный, чем в ряду s- и p-элементов. При переходе от d-элемента III группы к d-элементу II группы значения энергии ионизации изменяются немонотонно. Так, на участке кривой (рис. 1) видны две площадки, соответствующие энергии ионизации атомов, в которых заполняются Зd-орбитали по одному и по два электрона. Заполнение 3d-орбиталей по одному электрону заканчивается у Mn (3d⁵4s²), что отмечается некоторым повышением относительной устойчивости 4s²-конфигурации за счет проникновения 4s²-электронов под экран 3d⁵-конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d¹⁰4s²), что находится в соответствии с полным завершением Зd-подслоя и стабилизацией электронной пары за счет проникновения под экран 3d¹⁰-конфигурации.

     В подгруппах d-элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются. Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d-элементов 4-го периода внешние 4s-электроны проникают под экран 3d-электронов, то у элементов 6-го периода внешние 6s-электроны проникают уже под двойной экран 5d- и 4f-электронов. Например:

22Ti …3d24s2	I = 6,82 эВ
40Zr …3d104s24p64d25s2	I= 6,84 эВ
72Hf …4d104f145s25p65d26s2	I = 7,5 эВ

     Поэтому у d-элементов 6-го периода внешние бs-электроны связаны с ядром более прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d-элементов 4-го периода.

     Размеры атомов d-элементов являются промежуточными между размерами атомов s- и p-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное, чем для s- и p-элементов.

     В подгруппах d-элементов радиусы атомов в общем увеличиваются. Важно отметить следующую особенность: увеличение атомных и ионных радиусов в подгруппах d-элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы атомов d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f-сжатием, вызванным заполнением электронами 4f-подслоя у f-элементов 6-го периода. В этом случае f-сжатие называется лантаноидным. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов и ионов для d-элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.

     Отмеченным  закономерностям не подчиняются  элементы подгруппы скандия. Для  этой подгруппы типичны закономерности, характерные для соседних подгрупп s-элементов. [3] 
 
 
 
 
 
 
 

4. Структура Периодической системы

     В настоящее время чаще используется длиннопериодный вариант Периодической системы (7 периодов, 8 групп, отдельно показаны элементы - лантаноиды и актиноиды).Эта таблица состоит из десяти горизонтальных рядов (семь периодов, периоды с четвертого по шестой состоят из двух рядов) и из восьми вертикальных столбцов, называемых группами.