Периодический закон и периодическая система химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева

     Энергия ионизации является одной из главных  характеристик атома, от которой  в значительной степени зависят  природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

     Для многоэлектронного атома существуют также понятия второго, третьего и т. д. ионизационных потенциалов, представляющих собой энергию удаления электрона от его свободных невозбуждённых катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Эти ионизационные потенциалы, как правило, менее важны для характеристики химического элемента.

     На  энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают  следующие факторы:

1. эффективный заряд ядра, являющийся функцией числа электронов в атоме, экранирующих ядро и расположенных на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;
2. радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;
3. мера проникающей способности этого электрона;
4. межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

     На  энергию ионизации оказывают  влияние также и менее значительные факторы, такие, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и  зарядовая корреляция и др.

     Энергии ионизации элементов измеряется в электрон-вольт на 1 атом или в Джоуль на моль.

2.2 Проявления периодического закона в отношении энергии сродства к электрону

     Энергией  сродства атома к электрону, или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э⁻ (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона). Э + e⁻ = Э⁻ + ε

     Сродство  к электрону выражают в килоджоулях  на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах  на атом (эВ/атом).

Периодичность значений энергий сродства атомов к электрону объясняется, естественно, теми же самыми факторами, которые уже были отмечены при  обсуждении ионизационных потенциалов.

     Наибольшим  сродством к электрону обладают p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s² (Be, Mg, Zn) и s²p⁶ (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As).

Рис. 2 Зависимость  сродства к электрону атома от атомного номера элемента (экзоэффект указан со знаком минус, эндоэффект со знаком плюс)

       В отличие от ионизационного потенциала атома, имеющего всегда эндоэнергетическое значение, сродство атома к электрону описывается как                                                         экзоэнергетическими, так и эндоэнергетическими значениями (см. табл. 1).

Таблица 1. Энергия сродства некоторых атомов к электрону (эВ)

2.3 Проявления периодического закона в отношении электроотрицательности

     Строго  говоря, элементу нельзя приписать  постоянную электроотрицательность. Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности от валентного состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселенности, т. е. от того, занята атомная орбиталь не поделённой электронной парой, однократно заселена не спаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остается необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности, силовую постоянную и т. д.

Рис. 3 Шкала электроотрицательности по Полингу 

     Периодичность атомной электроотрицательности является важной составной частью периодического закона и легко может быть объяснена, исходя из непреложной, хотя и не совсем однозначной, зависимости значений электроотрицательности от соответствующих  значений энергий ионизации и  сродства к электрону.

     Первая  и широко известная шкала относительных  атомных электроотрицательностей  Полинга охватывает значения от 0,7 для  атомов цезия до 4,0 для атомов фтора. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент, за ним следует кислород (3,5) и далее азот и хлор (3,0). Активные щелочные и щёлочноземельные металлы имеют наименьшие значения электроотрицательности, лежащие в интервале 0,7—1,2, а галогены — наибольшие значения, находящиеся в интервале 4,0—2,5. Электроотрицательность типичных неметаллов находится в середине общего интервала значений и, как правило, близка к 2 или немного больше 2. Электроотрицательность водорода принята равной 2,1. Для большинства переходных металлов значения электроотрицательности лежат в интервале 1,5—2,0. Близки к 2,0 значения электроотрицательностей тяжёлых элементов главных подгрупп. Таким образом, в периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а в подгруппах — её падение. Наименьшая электроотрицательность у s-элементов I группы, наибольшая — у p-элементов VII группы. (см. табл. 2). 
 
 
 

Таблица 2. Относительные электроотрицательности элементов

2.4 Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных радиусов

Рис. 4. Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента

     Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность  здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных соответствующей химической связью) атома, а другую — к радиусу второго атома. При таком разделении учитывают различные факторы, включая природу химической связи, степени окисления двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д. Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга (например, атомы Ar в твердом аргоне или атомы N из двух соседних молекул N₂ в твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.

     Но, очевидно, лучшим описанием эффективных  размеров изолированного атома является теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума  зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный  радиус атома. Периодичность в изменении  значений орбитальных атомных радиусов в зависимости от порядкового  номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис. 4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов, приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за исключением ряда Li—Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f-элементов наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей электронами происходит в пред внешнем слое. В подгруппах элементов радиусы атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются. [2]