Органическое окисление непредельных углеводородов

Федеральное агентство по образованию РФ

ГОУ ВПО «Башкирский государственный  педагогический университет 

им. М.Акмуллы»

Естественно-географический факультет 

Направление «естественно - научное»

Профиль «Химия»

 

 

 

 

 

 

ОРГАНИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(реферат) 

 

 

  

 

 

 

Выполнила: студентка 1 курса  MЕНОХ ЕГФ

Якупова Ю. Ю.

Проверила: Якупова Л. Р. 

 

 

 

 

 

 

Уфа-2011

СОДЕРЖАНИЕ

1. Непредельные углеводороды…………………………………………....3
2. Реакции окисления непредельных углеводородов……………………5
1. Получение α-оксидов………………………………...………….....5
2. Получение α-гликолей…………………………………………….5
3. Реакции озонирования……………...……………………………..7
4. Окисление с разрывом кратной С=С связи…………………….9
3. Реакции окисления  основных классов непредельных углеводородов……………………………………………………………..10
1. Реакции окисления алкенов..…………………….……..............10
2. Реакции окисления алкинов…………………………………….12

Список литературы…………………………………………………………..14

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Ненасыщенные углеводороды, содержат в молекуле кратные связи; способны легко присоединять водород ("насыщаться", откуда название) по этим связям. К ненасыщенным углеводородам относят: олефины и циклооле-фины с одной двойной связью; диеновые углеводороды и ацетиленовые углеводороды, имеющие соответственно две двойные и одну тройную связь; циклические ацетиленовые углеводороды, алкенилциклоалканы, алкинилциклоалканы; а также енины, полиены и полиины с открытой или замкнутой цепью углеродных атомов, содержащих по несколько двойных и (или) тройных связей. Ароматические углеводороды лишь формально относятся к ненасыщенным углеводородам, так как из-за наличия замкнутой сопряженной системы π-связей имеют специфические свойства.

Названия ненасыщенных углеводородов  образуются из названий соответствующих  алканов  заменой суффикса "ан" на "ен" для углеводородов с двойной связью или "ин" в случае тройной связи; количество кратных связей обозначается суффиксом "ди", "три" и т.д., а положение-цифрами перед основой, например:

СН₂=С(С₂Н₅)СН₂СН=СНСН₃ 2-этил-1,4-гексадиен.

В природе ненасыщенные углеводороды из-за высокой реакционной способности встречаются значительно реже, чем насыщенные углеводороды. Наиболее распространены изопреноидные соединения. Так, терпены состава (С₅Н₈)n, где n >= 2, входят в состав эфирных масел и скипидара; в печени акулы содержится сквален (С₃₀Н₅₀); окраска помидоров обусловлена наличием в них ликопина (С₄₀Н₅₆), а изомерные ему каротины содержатся в моркови. Натуральный каучук и гуттаперча, выделяющиеся из млечного сока ряда растений, - продукты полимеризации изопрена. Полииновые углеводороды обнаружены в некоторых грибах; цис-9-трикозен-феромон, выделяемый самками домашней мухи. Циклопентадиен содержится в каменно-угольной смоле, незначительные количества ненасыщенных углеводородов обнаружены в нефтях отдельных месторождений.

 

Для большинства ненасыщенных углеводородов характерен сильный  запах. Ненасыщенные углеводороды состава  С₂-С₄-газы; температуры кипения и плавления многих ненасыщенных углеводородов близки к соответствующим значениям для насыщенных углеводородов.

Химические свойства ненасыщенных углеводородов определяются наличием в них σ-связей. Наиболее характерные реакции - присоединение по кратным связям. Ненасыщенные углеводороды гидрируются до соответствующих алканов на Ni или Pt катализаторах, способны к полимеризации.

Основные промышленные способы получения низших ненасыщенных углеводородов - пиролиз метана и прямогонного бензина. Значительные количества ненасыщенных углеводородов образуются при крекинге нефтяного сырья. Для получения высших ненасыщенных углеводородов используют процессы дегидратации соответствующих спиртов, дегидрогалогенирование галогеналканов и дегидрирование насыщенных углеводородов.

Ненасыщенные углеводороды широко применяют в химической промышленности для получения полиэтилена, полипропилена, различных каучуков, уксусной кислоты, акрилонитрила, винилхлорида и др. Их используют также как алкилирующие агенты, в синтезе лекарственных препаратов и ПАВ. Этилен применяется для ускорения созревания плодов, ацетилен - для сварки черных металлов.

 

 

 

 

 

 

 

2. РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
1. Получение α-оксидов

В лабораторных условиях α-оксиды получают окислением ненасыщенных соединений надкислотами методом Прилежаева. Обычно используют надмуравьиную, надуксусную или надбензойную кислоты. Надкислоты в свою очередь получают непосредственно перед работой окислением 30%-ным раствором пероксида водорода соответствующих кислот:

Механизм реакции Прилежаева неясен.

2. Получение α-гликолей

α-Гликоли образуются при  осторожном окислении алкенов разбавленными  растворами перманганата калия. Эту реакцию открыл русский химик Е. Е. Вагнер (1849-1904 гг.). Реакцию Вагнера часто используют как качественную реакцию на присутствие кратных связей. Ее проводят действием разбавленного водного раствора перманганата калия при температуре от 0 до 10°С и при рН раствора около 10, которое достигается добавлением в раствор карбонатов натрия. В более кислой среде идут побочные реакции, которые могут привести к разрушению углеродного скелета. Недостатком реакции Вагнера является необходимость работать с большими объемами. Для получения высоких выходов α-гликолей (более 90%) нужно брать 1%-ный раствор перманганата калия и раствор олефина, содержащий примерно 1 г вещества в 1 л. Гомогенность среды достигается использованием водных растворов ацетона или этилового спирта:

 

Механизм реакции Вагнера  изучен с помощью метода меченых  атомов. В опытах с перманганатом  калия, содержащим изотоп кислорода  ¹⁸О, было показано, что к α-гликолю переходят оба атома кислорода от окислителя. В промежуточной стадии в результате цис-присоединения аниона МnО₄^- по двойной связи образуется циклический сложный эфир (1). При гидролизе водной щелочью он дает 1,2-диол (α-гликоль, 2) и очень неустойчивый анион МnО₄^-3 (синего цвета). Последний мгновенно взаимодействует с перманганат-анионом МnО₄^-, образуя манганат-анион МnО₄^-2:

МnО₄^-3 + МnО₄^- → 2МnО₄^-2

Соединение, содержащее ионы МnО₄^-2, переходят в более устойчивые продукты:

3К₂МnО₄ + 2Н₂О → МnО₂ + КМnО₄ + 4КОН

 

 

3. Реакции озонирования

Озонирование непредельных соединений широко применяют как  для установления положения двойной  связи, так и для препаративных  целей (получения альдегидов, кетонов, карбоновых кислот). Для реакции применяют охлажденный (иногда до -70°С) разбавленный (0,05 – 0,10 М) раствор олефина (в этилацетате, ледяной уксусной кислоте или других растворителях) и 3 – 6%ный озонированный кислород.

Предложено несколько  вариантов объяснений механизма  реакции озонирования. Наиболее вероятный  из них: при взаимодействии олефина  с озоном сначала образуется неустойчивый первичный озонид (1), который распадается на карбонильное соединение (2) и неустойчивый биполярный ион (3). Затем этот ион присоединяется к карбонильной группе, при этом образуется озонид (4), который можно выделить:                                                                       

 

Имеются экспериментальные  доказательства в пользу такого механизма. При озонировании транс-изомера 2,2,5,5-тетраметилгексен-3 (пространственно затрудненного олефина) удалось выделить при -75°С кристаллическое соединение, представляющее собой первичный озонид:

Если же карбонильное соединение (2) представляет собой нереакционноспособный  кетон, то биполярный ион (3) к нему не присоединяется. В этом случае происходит димеризация биполярного иона:

Озониды могут взрываться, поэтому их получают в небольших  количествах. При действии воды озониды  расщепляются с образованием карбонильных соединений (альдегидов или кетонов) и пероксида водорода:

 

Альдегиды  могут окисляться пероксидом водорода в карбоновые кислоты. Чтобы предотвратить это, в реакционную  смесь вводят восстановители (цинк и др.). Иногда расщепление озонидов проводят в присутствии пероксида  водорода. Продукты озонирования (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты) удается  легко выделить и идентифицировать.

В соединениях с сопряженными двойными  связями озон реагирует  обычно только с одной двойной  связью. При озонировании соединений с тройной связью образуется смесь  продуктов, поэтому практического  значения озонирование алкинов не имеет.

4. Окисление с разрывом кратной С=С связи

Окисление непредельных соединений с целью получения карбоновых кислот ми кетонов применяют как в промышленности, так и в лабораторных условиях. Кратные связи (двойные и тройные) очень чувствительны к действию окислителей: азотной кислоты, перманганата калия, хромовой смеси, оксида хрома (VI). Конечные продукты реакции – карбоновые кислоты или кетоны:

Таким путем в промышленности получают некоторые карбоновые кислоты, например адипиновую из циклогексана, азелаиновую из рицинолевой кислоты (получаемой омылением касторового масла):

3СН₃―(СН₂)₅―СН(ОН)―СН₂―СН=СН―(СН₂)₇―СООК + 8КМnО₄ → 3СН₃―(СН₂)₅―СН(ОН)―СН₂―СООК + 3КООС―(СН₂)₇―СООК + 8МnО₂ + 2КОН + 2Н₂О.

 

 

 

 

 

 

 

3.РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ  ОСНОВНЫХ КЛАССОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

1. Реакции окисления алкенов

Окисление алкенов может  происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.

Окисление неорганическими  окислителями

1. В мягких условиях возможно окисление посредством присоединения по двойной связи двух гидроксильных групп:

На первом этапе происходит присоединение оксида осмия к  алкену, затем под действием воосстановителя (Zn или NaHSO₃) образовавшийся комплекс переходит к диолу (Реакция Криге).

Аналогично реакция идет в нейтральной или слабощелочной  среде под действием KMnO₄ (Реакция Вагнера):

2. При действии на алкены сильных окислителей (KMnO₄ или K₂Cr₂O₇ в среде Н₂SO₄) при нагревании происходит разрыв двойной связи:

 _(кетон)

3. Некоторые окислители, например нитрат (III) таллия, окисляют алкены с перегруппировкой по следующей схеме:

4. Окисление в присутствии солей палладия

В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида:

Реакция идет в кислой среде  и является промышленным способом получения  ацетальдегида.

Аналогично образуется ацетон из пропена.

5. Эпоксидирование

При действии на алкены пероксикарбоновых  кислот образуются эпоксиды (реакция Прилежаева):

Реакция эпоксидирования  используется для промышленного  получения этиленоксида. Окислителем выступает кислород воздуха; процесс идет на серебряном катализаторе при 200—250 °C под давлением.

6. Озонолиз

Озонолиз алкенов обычно проводят при низких температурах (от −80 до −30 °C) в инертном растворителе (гексан, тетрахлорметан, хлороформ, этилацетат и пр.). Непосредственные продукты озонолиза не выделяют, а подвергают дальнейшему гидролизу, окислению или восстановлению.