Общая и неорганическая химия
Автор: Пользователь скрыл имя, 29 Марта 2013 в 16:08, курс лекций
Описание работы
В 1911 году Эрнест Резерфорд предложил ядерную модель атома. Согласно этой модели атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся вокруг ядра отрицательно заряженных электронов. Носителем положительного заряда ядра является протон. В состав ядер атомов также входят нейтроны – элементарные частицы, не имеющие электрического заряда. Число электронов равно заряду ядра, так что атом в целом электронейтрален.
Содержание
Лекция 1 Периодическая система химических элементов.
Строение атомов и молекул.……………….………………………6
1.1 Введение ……………..……………………………………………...6
1.2 Постулаты теории Бора …………..………………………………...6
1.3 Квантовомеханическое описание состояния электрона в атоме…7
1.3.1 Элементарные представления о квантовой механике…………..7
1.3.2 Главное квантовое число………………………………………….8
1.3.3 Орбитальное квантовое число………….………..….…….……....8
1.3.4 Магнитное квантовое число………………………………………8
1.3.5 Атомные орбитали ……….…….………….………………….…10
1.3.6 Спиновое квантовое число ..…………………………………….11
1.3.7 Принцип Паули …………….……………….…………………... 11
1.4 Периодическая система химических элементов …..…………….11
1.4.1 Элементы первого периода (H, He)……………………………..11
1.4.2 Элементы второго периода (Li – Ne)……………….…………..12
1.4.3 Элементы III периода (Na – Ar)..…...….………………………..14
1.4.4 Элементы IV периода (K – Kr).……….…….……..……..…...…16
1.4.5 Элементы V, VI и VII периодов.…………...………...………….19
1.4.6 Прогнозирование свойств элементов
по положению в периодической таблице………………………19
1.5 Химическая связь и строение молекул………………….………..23
1.5.1 Механизмы образования ковалентной связи……………..……23
1.5.2 Направленность ковалентной связи……….……………………24
1.5.3 Гибридизация атомных орбиталей..……………………………26
1.5.4 Металлическая связь……………………….……………………29
Лекция 2 Комплексные соединения………………………………………..30
2.1 Введение.………………………….…..……………….………….30
2.2 Основные положения координационной теории.………………30
2.3 Природа химической связи
в комплексных соединениях……………..………………………33
2.4 Классификация комплексов…...……………………….………...33
2.4.1 Классификация по электрическому заряду
внутренней сферы……………………………………………….33
2.4.2 Классификация по типу лигандов..………………………..…...34
2.5 Номенклатура комплексных соединений………..….………..…34
2.6 Диссоциация комплексных соединений в растворах……...…...35
2.7 Образование и разрушение комплексов………………………...36
2.8 Геометрия комплексных ионов…………………………..……...39
2.9 Изомерия комплексных соединений….……...……….…………39
Page 4
4
Лекция 3 Галогены..…………………………………………………………41
3.1 Введение…………………………………………………………...41
3.2 Физические свойства галогенов…………..….….……………….41
3.3 Химические свойства галогенов……..……..…………………….42
3.4 Получение галогенов……..……………………………………….43
3.5 Водородные соединения галогенов………………………………43
3.6 Получение галогеноводородов……….…………………………..44
3.7 Кислородсодержащие соединения галогенов ………………..…45
3.8 Применение галогенов.……………………………………………47
Лекция 4 P-элементы VI группы ………………….………………………..47
4.1 Введение …………………………………………………………..47
4.2 Кислород.………………..…………....……………………………48
4.3 Сера.…………………………….....……………….………………49
4.3.1 Свойства серы – простого вещества……………………………49
4.3.2 Сероводород, сульфиды, полисульфиды…………………..…..50
4.3.3 Диоксид серы. Сернистая кислота…….………………………..51
4.3.4 Триоксид серы. Серная кислота………..………………………52
4.3.5 Олеум. Дисерная кислота……………………………………….53
4.3.6 Мононадсерная и пероксодисерная кислоты………….………53
4.3.7 Тиосерная кислота и тиосульфаты………………………..……54
4.4 Селен. Теллур……………..………………………………………55
4.5 Сравнение свойств водородных соединений
p-элементов VI группы ..…………..……………….……………55
Лекция 5 P-элементы V группы.………………………….…..….…………56
5.1 Введение…………….….…………….………….….….….………56
5.2 Азот ……………………………………………………………..…57
5.2.1 Свойства азота – простого вещества ….…….…………………57
5.2.2 Аммиак и соли аммония. Гидразин. Гидроксиламин…………57
5.2.3 Оксиды азота……………………………………………………..60
5.2.4 Азотистая кислота и её соли…………………………………….62
5.2.5 Азотная кислота и её соли………………………………………62
5.2.6 «Царская водка» ………………………………………………....63
5.3 Фосфор………………………………………………………….….64
5.3.1 Свойства фосфора – простого вещества…..……………….…...64
5.3.2 Фосфорный ангидрид.
Фосфорная и пирофосфорная кислоты………………………....65
5.3.3 Фосфористый ангидрид.
Фосфористая и фосфорноватистая кислоты…….……………..66
5.3.4 Соединение фосфора с водородом……………………………...67
5.3.5 Галогениды фосфора…………………………………………….67
Page 5
5
5.4 Мышьяк…………………………………...………………………..68
5.5 Сурьма…………………………………………………….……....69
5.6 Висмут………………………………………………………..…...70
Лекция 6 P-элементы IV группы.…….……………..…….……………......70
6.1 Введение.…..…………………….………………………….……..70
6.2 Углерод и его соединения....……………………………………..71
6.2.1 Свойства углерода – простого вещества…….…...……..…..…71
6.2.2 Оксид углерода (IV). Угольная кислота и её соли .……..……72
6.2.3 Оксид углерода (II) ..….……………….……………………..…72
6.2.4 Карбиды………………………………………………………….73
6.2.5 Соединения углерода с азотом ..……………………………….74
6.3 Кремний …………………………………..………………………74
6.4 Германий. Олово. Свинец………………………………………...75
Лекция 7 P-элементы III группы…….……………..………………………77
7.1 Введение…………………………………………………………..77
7.2 Бор…………………………………………………………………77
7.3 Алюминий ………………………………………………………..79
7.4 Индий. Галлий. Таллий….………………….………….….……..79
Лекция 8 S-металлы I и II групп ……………………………………..…….80
Лекция 9 Обзор химических свойств соединений d-элементов..…….….83
9.1 Введение.…...…..………………………………….…..…….……83
9.2 D-металлы I группы .…………….….…..….…….….….…..……83
9.3 D-металлы II группы…
Работа содержит 1 файл
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
МОГИЛЁВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПРОДОВОЛЬСТВИЯ
КАФЕДРА ХИМИИ
ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ
ЧАСТЬ 2
СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
МОГИЛЁВ 2003
УДК 541
Рассмотрен и рекомендован к изданию на заседании
кафедры химии.
Протокол № 7 от 27 декабря 2001 г.
Рассмотрен и рекомендован к изданию
на секции выпускающих кафедр.
Протокол № 5 от 27 февраля 2002 г.
Составитель
ст. преподаватель Огородников В.А.
Рецензент
к.х.н., доцент Ясинецкий В.В.
©
Могилёвский государственный университет продовольствия
3
СОДЕРЖАНИЕ
Лекция 1 Периодическая система химических элементов.
Строение атомов и молекул.……………….………………………6
1.1 Введение ……………..……………………………………………...6
1.2 Постулаты теории Бора …………..………………………………...6
1.3 Квантовомеханическое описание состояния электрона в атоме…7
1.3.1 Элементарные представления о квантовой механике…………..7
1.3.2 Главное квантовое число………………………………………….8
1.3.3 Орбитальное квантовое число………….………..….…….……....8
1.3.4 Магнитное квантовое число………………………………………8
1.3.5 Атомные орбитали ……….…….………….………………….…10
1.3.6 Спиновое квантовое число ..…………………………………….11
1.3.7 Принцип Паули …………….……………….…………………... 11
1.4 Периодическая система химических элементов …..…………….11
1.4.1 Элементы первого периода (H, He)……………………………..11
1.4.2 Элементы второго периода (Li – Ne)……………….…………..12
1.4.3 Элементы III периода (Na – Ar)..…...….………………………..14
1.4.4 Элементы IV периода (K – Kr).……….…….……..……..…...…16
1.4.5 Элементы V, VI и VII периодов.…………...………...………….19
1.4.6 Прогнозирование свойств элементов
по положению в периодической таблице………………………19
1.5 Химическая связь и строение молекул………………….………..23
1.5.1 Механизмы образования ковалентной связи……………..……23
1.5.2 Направленность ковалентной связи……….……………………24
1.5.3 Гибридизация атомных орбиталей..……………………………26
1.5.4 Металлическая связь……………………….……………………29
Лекция 2 Комплексные соединения………………………………………..30
2.1 Введение.………………………….…..……………….………….30
2.2 Основные положения координационной теории.………………30
2.3 Природа химической связи
в комплексных соединениях……………..………………………33
2.4 Классификация комплексов…...……………………….………...33
2.4.1 Классификация по электрическому заряду
внутренней сферы……………………………………………….33
2.4.2 Классификация по типу лигандов..………………………..…...34
2.5 Номенклатура комплексных соединений………..….………..…34
2.6 Диссоциация комплексных соединений в растворах……...…...35
2.7 Образование и разрушение комплексов………………………...36
2.8 Геометрия комплексных ионов…………………………..……...39
2.9 Изомерия комплексных соединений….……...……….…………39
4
Лекция 3 Галогены..…………………………………………………………41
3.1 Введение…………………………………………………………...41
3.2 Физические свойства галогенов…………..….….……………….41
3.3 Химические свойства галогенов……..……..…………………….42
3.4 Получение галогенов……..……………………………………….43
3.5 Водородные соединения галогенов………………………………43
3.6 Получение галогеноводородов……….…………………………..44
3.7 Кислородсодержащие соединения галогенов ………………..…45
3.8 Применение галогенов.……………………………………………47
Лекция 4 P-элементы VI группы ………………….………………………..47
4.1 Введение …………………………………………………………..47
4.2 Кислород.………………..…………....……………………………48
4.3 Сера.…………………………….....……………….………………49
4.3.1 Свойства серы – простого вещества……………………………49
4.3.2 Сероводород, сульфиды, полисульфиды…………………..…..50
4.3.3 Диоксид серы. Сернистая кислота…….………………………..51
4.3.4 Триоксид серы. Серная кислота………..………………………52
4.3.5 Олеум. Дисерная кислота……………………………………….53
4.3.6 Мононадсерная и пероксодисерная кислоты………….………53
4.3.7 Тиосерная кислота и тиосульфаты………………………..……54
4.4 Селен. Теллур……………..………………………………………55
4.5 Сравнение свойств водородных соединений
p-элементов VI группы ..…………..……………….……………55
Лекция 5 P-элементы V группы.………………………….…..….…………56
5.1 Введение…………….….…………….………….….….….………56
5.2 Азот ……………………………………………………………..…57
5.2.1 Свойства азота – простого вещества ….…….…………………57
5.2.2 Аммиак и соли аммония. Гидразин. Гидроксиламин…………57
5.2.3 Оксиды азота……………………………………………………..60
5.2.4 Азотистая кислота и её соли…………………………………….62
5.2.5 Азотная кислота и её соли………………………………………62
5.2.6 «Царская водка» ………………………………………………....63
5.3 Фосфор………………………………………………………….….64
5.3.1 Свойства фосфора – простого вещества…..……………….…...64
5.3.2 Фосфорный ангидрид.
Фосфорная и пирофосфорная кислоты………………………....65
5.3.3 Фосфористый ангидрид.
Фосфористая и фосфорноватистая кислоты…….……………..66
5.3.4 Соединение фосфора с водородом……………………………...67
5.3.5 Галогениды фосфора…………………………………………….67
5
5.4 Мышьяк…………………………………...………………………..68
5.5 Сурьма…………………………………………………….……....69
5.6 Висмут………………………………………………………..…...70
Лекция 6 P-элементы IV группы.…….……………..…….……………......70
6.1 Введение.…..…………………….………………………….……..70
6.2 Углерод и его соединения....……………………………………..71
6.2.1 Свойства углерода – простого вещества…….…...……..…..…71
6.2.2 Оксид углерода (IV). Угольная кислота и её соли .……..……72
6.2.3 Оксид углерода (II) ..….……………….……………………..…72
6.2.4 Карбиды………………………………………………………….73
6.2.5 Соединения углерода с азотом ..……………………………….74
6.3 Кремний …………………………………..………………………74
6.4 Германий. Олово. Свинец………………………………………...75
Лекция 7 P-элементы III группы…….……………..………………………77
7.1 Введение…………………………………………………………..77
7.2 Бор…………………………………………………………………77
7.3 Алюминий ………………………………………………………..79
7.4 Индий. Галлий. Таллий….………………….………….….……..79
Лекция 8 S-металлы I и II групп ……………………………………..…….80
Лекция 9 Обзор химических свойств соединений d-элементов..…….….83
9.1 Введение.…...…..………………………………….…..…….……83
9.2 D-металлы I группы .…………….….…..….…….….….…..……83
9.3 D-металлы II группы………..……...…..………..…………….…86
9.4 Хром………………………………………………………..……...87
9.5 Марганец…..…………………………………………….….….…89
9.6 Элементы триады железа ……………….……………………….91
9.6.1 Железо ……………………………..…………………….………91
9.6.2 Кобальт.…….………….….…….……..….…….…..……….…..93
9.6.3 Никель .…..……….…….………………..….…….….……….…94
Литература …….….….……...……..…………………..….…….…..…….…95
6
Л Е К Ц И Я 1
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ.
СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
1.1 Введение
В 1911 году Эрнест Резерфорд предложил ядерную модель атома. Согласно
этой модели атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся во-
круг ядра отрицательно заряженных электронов. Носителем положительного за-
ряда ядра является протон. В состав ядер атомов также входят нейтроны – эле-
ментарные частицы, не имеющие электрического заряда. Число электронов равно
заряду ядра, так что атом в целом электронейтрален. Размеры атома равны при-
близительно 10
–8
см, размеры ядра – около 10
–13
– 10
–12
см. Несмотря на то, что
ядро по размеру в десятки тысяч раз меньше всего атома, преобладающая часть
массы атома сосредоточена именно в ядре.
Согласно законам электродинамики, вращающийся вокруг ядра электрон
должен был бы непрерывно излучать энергию и, в конце концов, упасть на ядро,
чего в действительности не происходит. Эти противоречия модели атома по Ре-
зерфорду устранил датский физик Нильс Бор (1913 г).
Ещё до Резерфорда, в 1900 году, немецкий физик Макс Планк выдвинул ги-
потезу о том, что энергия волнового движения квантуется, т.е. свет излучается и
поглощается не непрерывно, а дискретно, т.е. определёнными порциями – кван-
тами. Энергия каждого кванта связана с частотой излучения ν следующей форму-
лой: E = h⋅ν, где h – постоянная Планка (6,637⋅10
–34
Дж⋅с).
Основываясь на положении квантовой теории о дискретной природе излу-
чения, Нильс Бор сделал вывод о том, что энергия электронов в атоме не может
быть произвольной; она изменяется скачками, т.е. дискретно. Поэтому электрон в
атоме может принимать не любые значения энергии, а строго определённые. Ина-
че говоря, энергия электрона в атоме квантована. Таким образом, в атоме возмож-
ны не любые энергетические состояния электронов, а лишь определённые, так на-
зываемые разрешённые состояния. Переход электрона из одного разрешённого
состояния в другое совершается скачкообразно и сопровождается испусканием
или поглощением кванта электромагнитного излучения.
1.2 Постулаты теории Бора
1. Электрон в атоме может вращаться вокруг ядра не по любым, а только по
строго определённым орбитам, которые называются стационарными.
2. Двигаясь по стационарным орбитам, электрон не излучает энергии.
3. Излучение света происходит при скачкообразном переходе электрона с
одной стационарной орбиты (с более высокой энергией) на другую (с более низ-
кой энергией). При обратном переходе происходит поглощение энергии.
7
Несмотря на то, что применение теории Бора для расчёта спектров про-
стейшего атома – атома водорода – дало блестящие результаты, теория Бора была
внутренне противоречивой, и её не удалось успешно применить к более сложным
атомам. Дальнейшее развитие теории строения атома связано с развитием кванто-
вой механики.
1.3 Квантовомеханическое описание состояния электрона в атоме
1.3.1 Элементарные представления о квантовой механике
Как известно, свет проявляет свойства как потока частиц, так и электромаг-
нитной волны, т.е. фотоны обладают корпускулярно-волновой двойственностью.
Создание квантовой механики произошло на пути обобщения представлений о
корпускулярно-волновой двойственности фотона на все объекты микромира и,
прежде всего, на электроны. Электрон – это не только частица, он ещё обладает и
волновыми свойствами.
В связи с тем, что частицы микро-
мира, в том числе и электрон, отличны по
своим свойствам от макроскопических
тел, то для описания микрочастиц нужны
совсем другие представления, отличные от
представлений о законах макромира. Если
для описания состояния частицы в макро-
мире необходимо знать координаты час-
тицы и её скорость (или импульс), то в
микромире нельзя одновременно опреде-
лить и координаты микрочастицы и её
импульс (принцип неопределённости Гей-
зенберга). Для характеристики состояния
электрона используется волновая функция
ψ. Смысл волновой функции заключается
в том, что вероятность обнаружения элек-
трона в некотором объёме пространства
∆V выражается произведением ψ
2
⋅∆V. Таким образом, квадрат волновой функции
ψ
2
выражает плотность вероятности нахождения электрона в соответствующей
области пространства. Электрон можно представить себе в виде облака, распреде-
лённого по всему объёму атома. Чем больше ψ
2
в данной точке пространства, тем
больше плотность электронного облака (на рисунке 1.1 это показано большей
плотностью точек), и тем более вероятно нахождение электрона именно в данной
точке пространства.
Применение законов квантовой механики к описанию состояния электрона в
атоме показывает, что состояние электрона можно описать с помощью четырёх
квантовых чисел: главного, орбитального, магнитного и спинового.
Рисунок 1.1 – Схематическое
изображение электронного облака
8
1.3.2 Главное квантовое число
Энергия электрона в атоме – величина квантованная; главное квантовое
число (n) характеризует возможные значения энергии электрона в атоме. Главное
квантовое число может принимать любые положительные целочисленные значе-
ния: n = 1, 2, 3, 4, ... и т.д. Наименьшей энергией электрон обладает при n = 1. Бо-
лее высокие значения n соответствуют более высоким значениям энергии элек-
трона.
Главное квантовое число определяет также и размеры электронного облака.
Чем больше энергия электрона, тем более удалён он от ядра. Поэтому большему
значению главного квантового числа соответствует больший размер электронного
облака. Электроны, характеризующиеся одним и тем же значением главного кван-
тового числа n, образуют электронные облака приблизительно одинаковых разме-
ров. Это позволяет говорить о существовании в атоме электронных слоёв (или
электронных оболочек). Вместо понятия «электронный слой» часто употребляют
понятие «энергетический уровень». Если несколько электронов характеризуются
одним и тем же значением главного квантового числа, то в этом случае говорят,
что электроны находятся на одном и том же энергетическом уровне. Если n = 1, то
электроны находятся на первом энергетическом уровне (самом близком к ядру);
если n = 2, то электроны находятся на втором энергетическом уровне (более уда-
лённом от ядра) и т.д.
1.3.3 Орбитальное квантовое число
Не только энергия электрона в атоме (и связанный с ней размер электронно-
го облака) принимает определённые значения; произвольной не может быть также
и форма электронного облака. Она определяется орбитальным квантовым числом
l (прежде его часто называли побочным квантовым числом).
Орбитальное квантовое число l принимает целочисленные значения от 0 до
(n-1). Например, если главное квантовое число n = 3, то орбитальное квантовое
число l может принимать следующие значения: l = 0; 1; 2. Часто численные значе-
ния l заменяют буквенными обозначениями. Если l = 0, то говорят об s-
электронных облаках, при l = 1 – о p-электронных облаках, при l = 2 – о d-
электронных облаках (см. таблицу 1.1).
1.3.4 Магнитное квантовое число
Ориентация электронного облака в пространстве также не может быть про-
извольной: она определяется значением магнитного квантового числа (m
l
), кото-
рое может принимать любые целочисленные значения в интервале от -l до +l:
для s-электронов
l = 0,
m
l
= 0;
для p-электронов l = 1,
m
l
= -1; 0; +1;
для d-электронов l = 2,
m
l
= -2; -1; 0; +1; +2;
для f-электронов
l = 3,
m
l
= -3; -2; -1; 0; +1;+2;+3.
9
Таблица 1.1 – Форма электронных облаков
Главное
квантовое
число (n)
Возможные
значения
орбитального
квантового
числа (l)
Форма
электронного
облака
Буквенное
обозначение
1
0
s
0
s
2
1
p
0
s
1
p
3
2
d
Таким образом, магнитное квантовое число m
l
может принимать (2l + 1)
значений; столько же существует вариантов ориентации электронного облака от-
носительно ядра атома. Например, три p-электронных облака с m
l
= -1; 0; +1 рас-
полагаются в пространстве перпендикулярно друг другу, как показано на рисунке
1.2.
Рисунок 1.2 – Расположение p-
электронных облаков в пространстве
10
1.3.5 Атомные орбитали
Состояние электрона в атоме, характеризующееся тремя квантовыми
числами n, l, m
l
, называется атомной орбиталью. Часто орбиталь также опре-
деляют как область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение элек-
трона.
Совокупность орбиталей с одним и тем же значением главного квантового
числа n образует энергетический уровень. Орбитали некоторого энергетического
уровня, характеризующиеся одним и тем же значением орбитального квантового
числа l, образуют энергетический подуровень.
Очевидно, что число орбиталей на подуровне равно числу значений магнит-
ного квантового числа m
l
, которые оно может принимать при данном l. Так, на
любом энергетическом уровне может находиться только одна s-орбиталь; она и
образует s-подуровень. Если некоторый энергетический уровень образован также
орбиталями другого типа, то p-орбиталей всегда будет три; они образуют p-
подуровень. d-подуровень образован пятью d-орбиталями, а семь f-орбиталей об-
разуют f-подуровень.
Графическое изображение орбитали:
Например, показанные ниже орбитали все вместе образуют третий энергетический
уровень, так как все они характеризуются одним и тем же значением главного
квантового числа n = 3. Третий энергетический уровень делится на три подуровня,
несколько различающихся по энергии: s-орбитали имеют более низкую энергию,
чем p-орбитали, а p-орбитали, более низкую энергию, чем d-орбитали. Каждый
подуровень образован орбиталями с одинаковым значением орбитального кванто-
вого числа l.
11
1.3.6 Спиновое квантовое число
Исследование атомных спектров показало, что помимо квантовых чисел n, l,
m
l
, электрон характеризуется ещё одной квантованной величиной, не связанной с
движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное движение.
Эта величина получила название спинового квантового числа (m
s
). У электрона
спиновое квантовое число может принимать два значения: m
s
= +1/2 и m
s
= -1/2 .
Схематическое изображение:
Четыре квантовых числа n, l, m
l
, m
s
однозначно определяют состояние электрона в
атоме.
1.3.7 Принцип Паули
Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов, у
которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы. Из этого следует,
что на каждой атомной орбитали, характеризующейся определёнными значе-
ниями n, l, m
l
, может находиться не более двух электронов, причём спины
этих электронов должны быть противоположно направлены (так как только в
этом случае спиновые квантовые числа электронов будут отличаться: у одного
электрона m
s
= +1/2, у другого m
s
= -1/2).
Обозначение неспаренного электрона на атомной орбитали:
Обозначение двух спаренных электронов с противополож-
ными спинами, находящихся на одной атомной орбитали:
1.4 Периодическая система химических элементов
1.4.1 Элементы первого периода (H, He)
Порядковый номер элемента в периодической таблице равен заряду ядра
атома Z, а следовательно, и общему числу электронов в атоме.
Наиболее устойчивое (невозбуждённое) состояние электрона в атоме
соответствует минимально возможному значению энергии данного электро-
на. Любое другое состояние является возбуждённым; из него электрон самопро-
извольно переходит в состояние с более низкой энергией.
В невозбуждённом атоме водорода (Z = 1) единственный электрон находит-
ся на самом низком из возможных энергетических уровней: n = 1. В этом случае
12
орбитальное квантовое число может принимать только одно значение l = 0. Сле-
довательно, первый энергетический уровень образован единственной s-
орбиталью, на которой и находится электрон.
Электронно-графическая схема атома водорода:
Электронная формула атома водорода: 1s
1
.
В атоме гелия (Z = 2) второй электрон также находится на 1s орбитали.
Электронная формула атома гелия: 1s
2
.
Электронно-графическая схема атома гелия:
1.4.2 Элементы второго периода (Li – Ne)
У следующего за гелием элемента – лития (Z = 3) – третий электрон уже не
может разместиться на первом энергетическом уровне, так как на одной орбитали
не может находиться более двух электронов. Поэтому третий электрон должен
располагаться на втором энергетическом уровне n = 2 .
При n = 2 орбитальное квантовое число может принимать два значения:
l
= 0; 1. Таким образом, второй энергетический уровень образован орбиталями двух
типов: одной s-орбиталью и тремя p-орбиталями.
Заполнение орбиталей электронами происходит таким образом, что сначала
заполняется более низкая по энергии орбиталь. Поэтому третий электрон в невоз-
бужденном атоме лития располагается на 2s-орбитали, так как 2s-орбиталь имеет
более низкую энергию, чем 2p-орбиталь. Полная электронная формула атома ли-
тия: 1s
2
2s
1
. Ниже показана полная электронно-графическая схема невозбуждённо-
го атома лития:
Для понимания химических свойств элемента достаточно рассмотреть элек-
тронные формулы и электронно-графические схемы, на которых показаны только
валентные электроны (т.е. электроны, участвующие в образовании химических
связей). Такие электронные формулы и электронно-графические схемы называют
13
сокращёнными. Для элементов второго периода валентными являются электроны
и орбитали внешнего энергетического уровня.
Сокращённая электронная формула атома лития: 2s
1
.
Ниже показана сокращённая электронно-графическая схема атома лития.
Иногда, чтобы подчеркнуть наличие в атоме незаполненных электронами орбита-
лей, сокращённую электронную формулу записывают так: Li 2s
1
2p
0
.
Сокращённая электронно-графическая схема и сокращённая электронная
формула следующего за литием атома бериллия (Z = 4) выглядят следующим об-
разом:
Be 2s
2
Элементы, в атомах которых электронами заполняются s-орбитали, называ-
ются s-элементами (т.е. H, He, Li, Be – это s-элементы). Следует отметить, что все
s-элементы, за исключением водорода и гелия, являются металлами.
Следующие за бериллием элементы второго периода – бор, углерод, азот,
кислород, фтор, неон – являются p-элементами: у них заполняются электронами p-
орбитали. Ниже представлены сокращённые электронно-графические схемы и со-
кращённые электронные формулы этих элементов.
B 2s
2
2p
1
C 2s
2
2p
2
N 2s
2
2p
3
14
O 2s
2
2p
4
F 2s
2
2p
5
Ne 2s
2
2p
6
Устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение
электронов в пределах подуровня, при котором абсолютное значение суммар-
ного спина максимально (правило Хунда). Поэтому при заполнении p-орбиталей
атомов углерода и азота каждый электрон заполняет свободную орбиталь, а не
спаривается с другим электроном.
Правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах
подуровня. Оно лишь утверждает, что максимальное абсолютное значение сум-
марного спина соответствует невозбуждённому состоянию; любое другое распре-
деление электронов в пределах подуровня соответствует возбуждённому состоя-
нию.
абсолютное значение
абсолютное значение
суммарного спина:
суммарного спина:
| +1/2 +1/2 +1/2 | = 3/2;
| +1/2 – 1/2 + 1/2 | = 1/2;
максимальное значение;
не является максимальным;
(невозбуждённое состояние);
(возбуждённое состояние).
1.4.3 Элементы III периода (Na – Ar)
Электронная конфигурация внешнего энергетического уровня невозбуждён-
ных атомов элементов III периода такая же, как и у элементов соответствующих
групп II периода. Различие состоит лишь в том, что у элементов III периода за-
полняются орбитали третьего энергетического уровня (n = 3). В этом случае орби-
тальное квантовое число l может принимать три значения: 0; 1; 2. Следовательно,
третий энергетический уровень образован орбиталями трёх типов: одной s-
орбиталью, тремя p-орбиталями, пятью d-орбиталями.
15
Элемент второго периода:
Элемент третьего периода:
Таким образом, номер периода, в котором находится элемент, равен главному
квантовому числу, которое характеризует электроны внешнего энергетиче-
ского уровня.
У атомов всех элементов III периода, находящихся в невозбуждённом со-
стоянии, 3d-орбитали являются вакантными (т.е. незаполненными электронами).
При возбуждении атома, которое происходит в результате передачи атому извне
дополнительной энергии, спаренные электроны, находящиеся на 3p-подуровне (а
также на 3s-подуровне), могут расспариваться и переходить на более высокий по
энергии 3d-подуровень.
невозбуждённое
состояние
возбуждённое
состояние
возбуждённое
состояние
Как известно, ковалентная химическая связь может образоваться при взаи-
модействии неспаренных электронов двух атомов; в результате такого взаимодей-
ствия образуется общая электронная пара, принадлежащая обоим атомам. Поэто-
му число неспаренных электронов в атоме равно числу химических связей, кото-
рые может образовать данный атом. У s- и p-элементов валентными электронами
являются электроны внешнего энергетического уровня; таким образом, валент-
ность s- или p-элемента определяется числом внешних неспаренных электронов.
Так, атом серы в невозбуждённом состоянии двухвалентен; возбуждение атома
серы позволяет реализовать четырёхвалентное и шестивалентное состояния.
16
1.4.4 Элементы IV периода (K – Kr)
У последнего элемента III периода – аргона – полностью заполнены 3s- и
3p-подуровни, но свободны все 3d-орбитали. Однако, у следующих за аргоном
элементов – калия и кальция – заполнение третьего электронного слоя временно
прекращается и начинает формироваться s-подуровень внешнего четвёртого энер-
гетического уровня:
K 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
0
4s
1
Ca 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
0
4s
2
.
В обеих электронных формулах жирным шрифтом выделены внешние электроны.
Причина такой непоследовательности заполнения энергетических уровней связана
с тем, что в многоэлектронном атоме энергия электрона определяется не только
значением главного квантового числа n, но и значением орбитального квантового
числа l, вследствие чего 4s-орбиталь имеет более низкую энергию, чем вакантные
3d-орбитали.
Последовательность заполнения атомных орбиталей в зависимости от значений
главного и орбитального квантовых чисел определяется правилами Клечковско-
го:
1) при увеличении заряда ядра атома последовательное заполнение электро-
нами атомных орбиталей происходит от орбиталей с меньшей величиной суммы
главного и орбитального квантовых чисел (n + l) к орбиталям с большим значени-
ем этой суммы;
2) при одинаковых величинах суммы (n + l) заполнение орбиталей происхо-
дит в направлении возрастания значения главного квантового числа n (таблица
1.2).
Таблица 1.2 – Последовательность заполнения атомных
орбиталей электронами
Энергия
орбитали
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d<
Сумма
n + l
1
2
3
3
4
4
5
5
5
6
Энергия
орбитали
<5p < 6s < 4f ≈ 5d < 6p < 7s < 5f ≈ 6d < 7p
Сумма
n + l
6
6
7
7
7
7
8
8
8
17
Таким образом, хотя 3d-орбитали появляются уже у элементов третьего периода,
заполнение 3d-орбиталей происходит только после заполнения 4s-орбиталей, т.е. у
элементов четвёртого периода. Точно так же, свободные f-орбитали есть уже у
элементов четвёртого периода (n = 4, l = 0; 1; 2; 3), но заполнение этих 4f-
орбиталей происходит только после заполнения 6s-орбиталей, т.е. у элементов
шестого периода. Из сказанного следует, что после кальция появляется ряд из де-
сяти d-элементов (Sc – Zn), у которых заполняются 3d-орбитали.
Sc 3d
1
4s
2
Ti 3d
2
4s
2
V 3d
3
4s
2
Cr 3d
5
4s
1
Особенность электронной конфигурации атома хрома в том, что ему соответству-
ет формула 3d
5
4s
1
, а не 3d
4
4s
2
, что связано с «проскоком» одного электрона с 4s-
орбитали на 3d-орбиталь. Это объясняется тем, что в результате «проскока» элек-
трона образуется наполовину заполненный электронами 3d-подуровень, обла-
дающий повышенной устойчивостью. Повышенной устойчивостью обладают так-
же полностью заполненные электронами подуровни, вследствие чего «проскок»
электрона происходит также у атома меди. Следует отметить, что отсутствие хи-
мической активности у инертных газов также объясняется устойчивостью полно-
стью заполненных электронных уровней.
18
Mn 3d
5
4s
2
Fe 3d
6
4s
2
Co 3d
7
4s
2
Ni 3d
8
4s
2
Cu 3d
10
4s
1
,
а не 3d
9
4s
2
;
(«проскок
электрона»)
Zn 3d
10
4s
2
После ряда d-элементов в четвёртом периоде идёт заполнение p-орбиталей у эле-
ментов Ga – Kr, электронная конфигурация которых аналогична электронной
конфигурации p-элементов B – Ne или Al – Ar. Следует отметить, что все d-
элементы являются металлами.
19
1.4.5 Элементы V, VI и VII периодов
Электронная конфигурация элементов пятого периода аналогична электрон-
ной конфигурации атомов элементов четвёртого периода, с той лишь разницей,
что у s-элементов, которыми начинается пятый период, – рубидия и стронция –
заполняется 5s-орбиталь, после чего начинается заполнение 4d-орбиталей у ато-
мов d-элементов (Y – Сd), и затем заполняются 5p-орбитали у p-элементов (In –
Xe).
Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s-элементов (Cs и Ba),
которыми завершается заполнение орбиталей с суммой (n + l) = 6. Далее, в соот-
ветствии с правилами Клечковского должен был бы заполняться 4f-подуровень.
На самом же деле у лантана, расположенного непосредственно после бария появ-
ляется не 4f- , а 5d-электрон (электронная конфигурация лантана описывается со-
кращённой электронной формулой 5d
1
6s
2
). Однако у следующих за лантаном че-
тырнадцати элементов (Ce – Lu) происходит последовательное заполнение всех 4f-
орбиталей, т.е. происходит заполнение орбиталей третьего снаружи электронного
слоя. Эти f-элементы называются лантаноидами (подобные лантану). Все f-
элементы – металлы. Благодаря отсутствию у атомов лантаноидов существенных
различий в структуре внешнего и предвнешнего слоёв все лантаноиды проявляют
большое сходство в химических свойствах.
Заполнение 5d-подуровня, начатое у лантана, возобновляется у гафния и за-
канчивается у ртути. Далее, как и в предыдущих периодах, следуют p-элементы
(Tl – Rn), у которых заполняется 6p-подуровень.
Седьмой, пока незавершённый период системы элементов, построен анало-
гично шестому. После двух s-элементов (Fr и Ra) и одного d-элемента – актиния
(Ac) – следует ряд из четырнадцати f-элементов, у которых заполняется 5f-
подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Эти элементы (Th – Lr) имеют общее название актиноиды; их свойства
близки к свойствам актиния.
Таким образом, расположение элементов в периодической системе соответ-
ствует электронному строению их атомов, а электронное строение атомов опреде-
ляется зарядом их ядер. Поэтому свойства элементов и образуемых ими про-
стых веществ и химических соединений находятся в периодической зависи-
мости от зарядов ядер атомов; (современная формулировка Периодического
закона).
1.4.6 Прогнозирование свойств элементов по положению в периодической
таблице
В данном разделе рассматривается зависимость свойств атомов от строения
их электронных оболочек и положения элементов в периодической системе.
Способность атомов легко отдавать внешние электроны и превращаться в
положительно заряженные ионы – наиболее характерное свойство металлов.
20
Для атомов неметаллов более характерно присоединять электроны и пре-
вращаться в отрицательно заряженные ионы.
Изменение металличности элементов в периодах и группах периодической
системы во многом определяется изменением размеров атомов. Понятие о размере
атома не является строгим, поскольку электронные облака не имеют резко очер-
ченных границ. Очень часто размер атома оценивают, принимая за атомный ради-
ус половину расстояния между центрами двух атомов, связанных ковалентной хи-
мической связью.
В пределах одного периода размеры атомов по мере увеличения порядково-
го номера элемента, как правило, уменьшаются. Это объясняется увеличиваю-
щимся притяжением электронов внешнего слоя к ядру по мере возрастания заряда
ядра. Поэтому в периодах с увеличением порядкового номера элемента прояв-
ляется тенденция к увеличению энергии ионизации атомов и, как следствие,
ослаблению металлических и усилению неметаллических свойств элементов.
Следует, однако, понимать, что величина энергии ионизации зависит не только от
заряда ядра и размера атома, но и от строения электронной оболочки атома. По-
этому энергия ионизации в пределах периода изменяется немонотонно (см. табли-
цу 1.3).
Таблица 1.3 – Изменение атомных радиусов и энергий ионизации
элементов третьего периода
Элемент
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Заряд ядра
11
12
13
14
15
16
17
Радиус атома
(Ǻ)
1,89
1,60
1,43
1,17
1,10
1,04
0,99
Первая энергия
ионизации (эв)
5,14 7,64
∗
5,98
8,149 10,5
∗
10,36 13,01
Группы элементов (в периодической системе 8 групп) состоят из двух под-
групп – главной и побочной. Главные подгруппы образованы s- и p-элементами,
побочные – d-элементами.
∗
Примечание – Высокие значения первых энергий ионизации атомов магния и фосфора
объясняются повышенной устойчивостью полностью заполненного электронами 3s-подуровня
атома магния и наполовину заполненного электронами 3p-подуровня атома фосфора (см. также
раздел 1.4.4 данной лекции). Тем не менее, магний более металличен, чем алюминий, так как
полная энергия ионизации для перехода Mg → Mg
2+
(22,7 эв) меньше, чем для перехода
Al → Al
3+
(53,2 эв).
21
В главных подгруппах с увеличением порядковых номеров элементов уве-
личиваются радиусы атомов, что связано с появлением новых, всё более удалён-
ных от ядра электронных слоёв. Это приводит к уменьшению энергии ионизации
атомов (см. таблицу 1.4) и, как следствие, усилению металличности. Следователь-
но, металлические свойства элементов главных подгрупп усиливаются с уве-
личением порядкового номера.
Как уже было сказано ранее, все s-элементы (кроме водорода и гелия), все
d- и f-элементы являются металлами. Что же касается p-элементов, то среди них
есть как металлы, так и неметаллы. Если провести диагональ от бора к астату, то
окажется, что все p-элементы, находящиеся на диагонали и выше её являются
неметаллами. Все p-элементы, расположенные ниже диагонали, являются метал-
лами, за исключением германия (следует заметить, что в некоторых учебных по-
собиях германий совершенно необоснованно относят к металлам).
Изменение свойств элементов в побочных подгруппах отличается от тех за-
кономерностей, которые имеют место в главных подгруппах. В побочных под-
группах при переходе от d-элемента четвёртого периода к d-элементу пятого пе-
риода наблюдается несколько меньшее увеличение радиусов атомов, чем у эле-
ментов главных подгрупп. Это связано с тем, что увеличение радиусов атомов за
счёт возрастания числа электронных слоёв несколько компенсируется сжатием,
вызванным заполнением предвнешнего 4d-подуровня у d-элементов пятого пе-
риода (так называемое d-сжатие).
Увеличение же радиусов атомов, которое должно было бы наблюдаться при
переходе от d-элементов пятого к d-элементам шестого периода, практически
полностью скомпенсировано сжатием, вызванным заполнением третьего снаружи
4f-подуровня у f-элементов шестого периода (так называемое лантаноидное сжа-
тие). Поэтому при переходе от d-элемента пятого периода к d-элементу шестого
периода радиус атома практически не изменяется (см. таблицу 1.4).
Таблица 1.4 – Изменение атомных радиусов и энергий ионизации элементов
пятой группы
Элемент
главной
под-
группы
Заряд
ядра
Радиус
атома
(Ǻ)
Первая
энергия
иониза-
ции (эв)
Элемент
побоч-
ной под-
группы
Заряд
ядра
Радиус
атома
(Ǻ)
Первая
энергия
иониза-
ции (эв)
As
33
1,21
9,81
V
23
1,34
6,74
Sb
51
1,41
8,64
Nb
41
1,46
6,88
Bi
83
1,82
7,29
Ta
73
1,46
7,88
22
Такой характер изменения радиусов атомов в побочных подгруппах при одновре-
менном увеличении заряда ядра приводит, как правило, к увеличению энергии ио-
низации атомов при переходе от d-элементов IV периода к d-элементам VI перио-
да (см. таблицу 1.4). В побочных подгруппах с увеличением порядкового номера
элементов наблюдается ослабление металличности.
Металличность элемента непосредственно определяет кислотно-основные
свойства оксидов и гидроксидов, которые может образовывать данный элемент.
Чем более металличен элемент, тем более основными свойствами обладают его
оксиды и гидроксиды. Напротив, усиление неметалличности элемента приводит к
усилению кислотных свойств оксидов и их гидратных форм.
Окислительно-восстановительная активность соединения определяется не
только тем, в какой степени окисления – высшей, низшей или промежуточной –
находится тот или иной атом в этом соединении, но и устойчивостью данной сте-
пени окисления. Если некоторый атом находится в неустойчивой степени окисле-
ния, то вещество, в состав которого входит этот атом, также будет неустойчивым;
такое вещество будет легко вступать в реакции, в результате которых степень
окисления элемента изменится на более устойчивую.
В главных подгруппах при переходе от p-элементов третьего периода к
p-элементам шестого периода наблюдается тенденция к уменьшению устой-
чивости высшей степени окисления. Вследствие этого в главных подгруппах
p-элементов сверху вниз усиливаются окислительные свойства соединений с
атомом в высшей степени окисления. Например, K
3
PO
4
практически не прояв-
ляет окислительной активности в растворах; K
3
AsO
4
проявляет слабые окисли-
тельные свойства в кислой среде, а KBiO
3
в кислых растворах является одним из
сильнейших окислителей.
В отличие от главных подгрупп в побочных подгруппах с увеличением по-
рядкового номера элемента проявляется тенденция к увеличению устойчиво-
сти высшей степени окисления и ослаблению окислительной активности со-
единений с атомом в высшей степени окисления. Так, при растворении марган-
ца в азотной кислоте образуется нитрат марганца (II); при растворении же рения в
азотной кислоте металл окисляется максимально с образованием рениевой кисло-
ты HReO
4
, что связано с повышенной устойчивостью высшей степени окисления
атома рения. В то же время марганцовая кислота HMnO
4
и её соли – пермангана-
ты – проявляют в реакциях свойства сильнейших окислителей вследствие неус-
тойчивости высшей степени окисления +7 атома марганца, при этом марганец по-
нижает степень окисления до более устойчивой. Рениевая же кислота HReO
4
и её
соли – перренаты – не имеют ярко выраженной окислительной активности.
23
1.5 Химическая связь и строение молекул
1.5.1 Механизмы образования ковалентной связи
Теория строения атома явилась предпосылкой для создания теории химиче-
ской связи. В 1916 году (к этому времени уже стали известны основные черты
электронной структуры атомов) немецкий учёный В. Коссель предположил, что
при взаимодействии двух атомов один из них отдаёт электроны, а другой прини-
мает; при этом первый атом превращается в положительно заряженный ион, а
второй – в отрицательно заряженный. Электростатическое притяжение образо-
вавшихся ионов приводит к образованию устойчивого соединения. Дальнейшее
развитие идей Косселя привело к созданию современных представлений об ион-
ной связи.
В том же 1916 году американский физико-химик Дж. Льюис высказал пред-
положение, что химическая связь возникает в результате образования электронной
пары, одновременно принадлежащей двум атомам. Эта идея послужила исходным
пунктом для разработки современной теории ковалентной связи.
Процесс спаривания электронов при образовании молекулы водорода может
быть изображён следующей схемой:
Представления о механизме образования химической связи, развитые на
примере молекулы водорода, были распространены и на более сложные молеку-
лы. Разработанная на этой основе теория химических связей получила название
метода валентных связей (метод ВС). В основе метода валентных связей лежит
рассмотренное выше положение о том, что любая ковалентная химическая связь
возникает в результате взаимодействия двух электронов с противоположно на-
правленными спинами, причём изначально эти электроны принадлежат различ-
ным атомам, а образующаяся общая электронная пара – обоим атомам. Такой ме-
ханизм образования ковалентной связи называется обменным механизмом.
Именно по обменному механизму образованы химические связи в молекулах во-
дорода и хлороводорода:
Согласно методу ВС ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени пере-
крываются взаимодействующие электронные облака.
Таким образом, согласно методу ВС ковалентная связь является двухэлек-
тронной двухцентровой связью, поскольку пара из двух электронов движется в
H
H
H H
+
H
H
+ Cl
Cl
24
силовом поле, образованном двумя центрами – ядрами двух атомов. Комбинации
таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную струк-
туру молекулы, получили название валентных схем.
Кроме обменного механизма возможен донорно-акцепторный
механизм образования ковалентной связи, отличие которого можно
показать на примере образования иона аммония. Атом азота в молекуле
аммиака связан с тремя атомами водорода тремя ковалентными связя-
ми, образованными по обменному механизму (крестиками в формуле
аммиака показаны электроны, изначально принадлежавшие атомам во-
дорода). Кроме того, у атома азота есть два спаренных электрона. Такая
пара электронов тоже может участвовать в образовании ковалентной
связи с другим атомом, если во внешнем электронном слое этого атома
есть свободная орбиталь. Незаполненная орбиталь есть у иона водорода. При
взаимодействии молекулы аммиака с ионом водорода ковалентная связь возника-
ет вследствие того, что неподелённая пара электронов атома азота, перекрываясь
со свободной орбиталью иона H
+
, становится общей для обоих атомов. В резуль-
тате этого взаимодействия образуется ион аммония.
Следует заметить, что часто встречающийся в литературе термин «донорно-
акцепторная связь» не всегда правильно интерпретируется. Важно понимать, что
имеет смысл говорить лишь о донорно-акцепторном механизме образования кова-
лентной связи, поскольку после образования, например, иона аммония NH
4
+
не-
возможно определить, какая из ковалентных связей образована по донорно-
акцепторному, а какая по обменному механизму. Все четыре ковалентные связи в
ионе аммония между атомом азота и атомами водорода абсолютно одинаковы.
1.5.2 Направленность ковалентной связи
Образование ковалентной связи, являющееся результатом перекрывания ва-
лентных электронных облаков взаимодействующих атомов, возможно только при
определённой взаимной ориентации электронных облаков. При этом область пе-
рекрывания располагается в определённом направлении по отношению к взаимо-
действующим атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленно-
стью.
Представление о направленности ковалентных связей позволяет объяснить
взаимное расположение атомов в многоатомных молекулах. Так, например, при
образовании молекулы воды электронные облака двух неспаренных 2p-электронов
атома кислорода перекрываются с 1s-электронными облаками двух атомов водо-
N
H
H
H
x
x
x
N
H
H
H
x
x
x
+
N
H
H
H
x
x
x
H
+
25
рода (рисунок 1.3 а). Поскольку p-электронные
облака атома кислорода расположены перпен-
дикулярно друг к другу, то молекула H
2
O имеет
угловое строение, причём можно было бы
предположить, что угол между связями O–H
должен составлять 90°.
Молекула аммиака, образующаяся при
взаимодействии трёх p-электронов атома азота
с s-электронами трёх атомов водорода, имеет
структуру пирамиды, в вершине которой нахо-
дится атом азота, а в основании пирамиды –
атомы водорода (рисунок 1.3 б). И в этом слу-
чае следовало бы ожидать, что в молекуле NH
3
углы между связями N–H будут равны 90°. На
самом же деле углы между связями (т.е. ва-
лентные углы) в молекулах воды и аммиака не-
сколько отличаются от 90°. Причина этого об-
суждается далее.
Если область перекрывания электронных
облаков находится на оси, соединяющей ядра
взаимодействующих атомов (т.е. на оси связи),
то такая ковалентная связь называется σ-связью
(сигма-связь) (рисунок 1.4 а – в).
При взаимодействии p-электронных облаков, ориентированных перпендику-
лярно оси связи, образуется не одна, а две области перекрывания, расположенные
по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется π-связью (пи-
связь) (рисунок 1.4 г).
При образовании молекулы азота из атомов, три неспаренных p-электрона
одного атома азота и три неспаренных p-электрона другого, образуют одну σ- и
две π-связи (рисунок 1.5) .
а
б
в
г
Рисунок 1.3 – Схема обра-
зования ковалентных связей:
а) в молекуле воды;
б) в молекуле аммиака
N
H
H
H
x
y
z
H
H
x
y
z
O
а)
б)
Рисунок 1.4 – Образование σ- и π-связей:
а) образование σ-связи при перекрывании двух s-электронных облаков;
б) образование σ-связи при перекрывании s- и p-электронных облаков;
в) образование σ-связи при перекрывании двух p-электронных облаков;
г) образование π -связи при перекрывании двух p-электронных облаков
26
1.5.3 Гибридизация атомных орбиталей
Для объяснения отличия валентных углов в молекулах воды и аммиака от
90° необходимо учесть, что устойчивому состоянию молекулы отвечает такая её
геометрия и такое пространственное расположение электронных облаков внешних
оболочек атомов, при которых потенциальная энергия соединения будет мини-
мальной. Это приводит к тому, что при образовании соединения формы и взаим-
ное расположение электронных облаков атомов изменяются по сравнению с их
формами и взаимным расположением в свободных атомах. В результате достига-
ется более полное перекрывание валентных электронных облаков и, вследствие
этого, образование более прочных ковалентных связей. В рамках метода валент-
ных связей такая перестройка электронной структуры атома рассматривается на
основе представления о гибридизации атомных орбиталей.
Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что
при образовании соединения вместо исходных атомных s-, p- и d-электронных об-
лаков образуются такие равноценные «смешанные» (т.е. гибридные) электронные
облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, вследствие чего
достигается более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов.
Такое изменение электронных облаков требует затраты энергии, однако более
полное перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов приводит
к образованию более прочных химических связей и, как следствие, к некоторому
выигрышу в энергии. Если этот энергетический выигрыш достаточен, чтобы
скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных электронных облаков
атомов, то такая гибридизация приводит к уменьшению потенциальной энергии
образующейся молекулы и повышению устойчивости молекулы. Далее концепция
гибридизации атомных орбиталей рассматривается на конкретных примерах обра-
зования молекул BeF
2
, BF
3
, CH
4
, SF
6
.
Атом бериллия в возбуждённом состоянии имеет
два неспаренных электрона, занимающих 2s- и 2p-
орбитали. При перекрывании этих орбиталей с p-
электронными облаками двух атомов фтора могли бы
образоваться две ковалентные связи. Так как s- и p-
орбитали отличаются по форме и энергии, то образовав-
ось связи
N
N
Рисунок 1.5 – Взаимодействие p-электронных облаков
атомов азота при образовании молекулы N
2
27
шиеся связи должны были бы быть неравноценными. Опыт же показывает, что в
молекуле BeF
2
обе связи равноценны. Этот факт можно объяснить с позиций тео-
рии гибридизации атомных орбиталей: вместо одной s- и одной p-орбиталей атома
бериллия образуются две гибридные sp-орбитали, которые расположены под уг-
лом 180° друг к другу (рисунок 1.6). Образование двух sp-гибридных орбиталей из
одной s- и одной p-орбиталей называется sp-гибридизацией. Перекрывание гиб-
ридных sp-электронных облаков атома бериллия с p-электронными облаками ато-
мов фтора приводит к образованию линейной молекулы BeF
2
(рисунок 1.6).
Рисунок 1.6 – sp-гибридизация
Таким образом, при sp-гибридизации электронных облаков центрального атома
образующаяся молекула имеет линейную конфигурацию.
Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей, причём число
образующихся гибридных орбиталей равно числу исходных атомных орбита-
лей, участвующих в гибридизации. Например, при гибридизации одной s- и двух
p-орбиталей (sp
2
-гибридизация; читается: «эс-пэ-два») образуются три равноцен-
ные sp
2
-орбитали. В этом случае гибридные электронные облака располагаются
под углом 120° друг к другу (рисунок 1.7).
Этому типу гибридизации соответствует образование
плоской треугольной молекулы. Примером такой молекулы
является BF
3
. Исходные орбитали атома бора в возбуждён-
ном состоянии (одна s- и две p-орбитали) участвуют в гиб-
ридизации с образованием трёх равноценных sp
2
-орбиталей. Поэтому молекула
BF
3
построена в форме правильного треугольника, в центре которого находится
атом бора, а в вершинах располагаются атомы фтора.
Если в гибридизации участвует одна s- и три p-орбитали (sp
3
-гибридизация;
читается: «эс-пэ-три»), то в результате образуются четыре гибридные sp
3
-
Рисунок 1.7 – sp
2
-гибридизация
P
P
+
S
2
S
o
120
P
+
S
SP
P
Be
F
F
180
o
28
орбитали, вытянутые по направлению к вершинам тетраэдра, т.е. sp
3
-электронные
облака ориентированы в пространстве под углом 109° 28 по отношению друг к
другу (рисунок 1.8).
Этот тип гибридизации осуществляется в возбуждён-
ном атоме углерода при образовании молекулы CH
4
. По-
этому молекула метана имеет форму тетраэдра, причём все
четыре связи С–H в этой молекуле равноценны.
При образовании молекул воды и аммиака также
происходит sp
3
-гибридизация электронных облаков атомов
кислорода
и азота
соответственно.
Именно поэтому валентные углы в моле-
кулах воды и аммиака равны не 90°, а
близки к тетраэдрическим (∠ HOH =
= 104,5°; ∠ HNH = 107,3°). Некоторое
отличие этих углов от 109°28 объясняет-
ся следующим образом. У атома кис-
лорода из четырёх гибридных орбиталей
только две участвуют в образовании хи-
мических связей с атомами водорода, а
две другие заняты неподелёнными па-
рами электронов (рисунок 1.9 а). В мо-
лекуле аммиака из четырёх гибридных
sp
3
-орбиталей атома азота только три участвуют в образовании химических свя-
зей; одна гибридная sp
3
-орбиталь содержит неподелённую пару электронов (рису-
нок 1.9 б). Такая асимметрия в распределении электронных облаков вокруг ядер
атомов кислорода (в молекулах воды) и азота (в молекулах аммиака) приводит к
наблюдаемым отклонениям валентных углов от тетраэдрических, характерных для
случая sp
3
-гибридизации.
У элементов третьего и по-
следующего периодов в образо-
вании гибридных электронных
облаков могут участвовать и d-
орбитали. Например, при образо-
Рисунок 1.8 – sp
3
-гибридизация
Рисунок 1.9 – Схема обра-
зования химических связей:
а) в молекуле воды;
б) в молекуле аммиака
O
H
H
H
H
N
H
а)
б)
P
P
P
+
S
3
P
S
o
109 28
'
29
вании молекулы SF
6
происходит гибридизация одной s-, трёх p- и двух d-
орбиталей возбуждённого атома серы (sp
3
d
2
-гибридизация).
При sp
3
d
2
-гибридизации образуются шесть равноценных гибридных орбита-
лей, вытянутых к вершинам октаэдра (рисунок 1.10). Именно sp
3
d
2
-гибридизацией
объясняется октаэдрическая структура молекулы SF
6
.
В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает направленно-
стью, поскольку взаимодействие между ионами осуществляется независимо от
направления (рисунок 1.11).
Два разноимённых иона, притянувшиеся друг
к другу, сохраняют способность электростатически
взаимодействовать с другими ионами. В этом со-
стоит ещё одно различие между ионным и кова-
лентным типами связи: ионная связь не обладает
насыщаемостью (рисунок. 1.11). Поэтому к данному
иону может присоединиться различное число ионов
противоположного знака. Это число определяется
размерами взаимодействующих ионов, а также тем,
что силы притяжения между противоположно за-
ряженными ионами должны преобладать над сила-
ми отталкивания, действующими между одноимён-
но заряженными ионами.
1.5.4 Металлическая связь
Исследования электронного строения твёрдых металлов показали, что в уз-
лах кристаллической решётки металла находятся ионы металла, а валентные элек-
троны, осуществляющие химическую связь, принадлежат не двум или нескольким
определённым атомам (ионам), а всему кристаллу металла. При этом валентные
электроны способны свободно перемещаться в объёме кристалла. Образованную
подобным образом химическую связь называют металлической связью, а сово-
купность свободных электронов, находящихся между узлами кристаллической
решётки металла – электронным газом. Наличием электронного газа, способного
свободно перемещаться по всему кристаллу металла объясняются такие характер-
Рисунок 1.10 – sp
3
d
2
-гибридизация
Рисунок 1.11 – Нена-
правленность и ненасы-
щаемость ионной связи
+
S
+
3
P
S
d
2
d
d
P
P
P
30
ные для металлов свойства, как высокие электро- и теплопроводность.
Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами ме-
таллической связи. При механическом воздействии на твёрдое тело отдельные
слои его кристаллической решётки смещаются друг относительно друга. В кри-
сталлах с атомной структурой в узлах кристаллической решетки находятся атомы,
связанные друг с другом ковалентными связями, и такое смещение слоёв приво-
дит к разрыву связей между атомами, принадлежащими различным слоям, и кри-
сталл разрушается. В кристаллах с ионной структурой при взаимном смещении
слоёв создаётся такое положение, при котором рядом оказываются одноимённо
заряженные ионы; при этом возникают силы электростатического отталкивания, и
кристалл также разрушается. В случае же металла при смещении отдельных слоёв
его кристаллической решётки происходит лишь некоторое перераспределение
электронного газа, связывающего друг с другом атомы (ионы) металла, при этом
разрыва химических связей не происходит, металл деформируется, не разрушаясь.
Л Е К Ц И Я 2
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
2.1 Введение
В самый ранний период развития химической науки были получены вещест-
ва, которые как бы состояли из стехиометрических смесей двух или большего чис-
ла соединений, каждое из которых способно к независимому существованию. Не-
которые из этих соединений, например, Fe(CN)
2
⋅4KCN, AlF
3
⋅3KF, получили назва-
ние «двойные соли». Другие вещества представлялись «соединениями присоеди-
нения», в которых соль металла сочетается с одной или несколькими нейтральны-
ми молекулами, например, молекулами аммиака. Так, ещё около 200 лет назад
было установлено, что добавление водного раствора аммиака к зелёному раствору
NiCl
2
вызывает изменение окраски на фиолетовую; из образующегося раствора
можно выделить фиолетовые кристаллы состава NiCl
2
⋅6NH
3
. Аналогичным обра-
зом можно получить соединение CuSO
4
⋅4NH
3
.
Большая заслуга в установлении природы этих соединений принадлежит
швейцарскому химику Альфреду Вернеру, который создал координационную тео-
рию, объясняющую многие свойства комплексных (или, как их ещё называют, ко-
ординационных) соединений, за что и получил Нобелевскую премию по химии.
2.2 Основные положения координационной теории
К концу XIX века накопленные экспериментальные данные свидетельство-
вали о том, что можно получить пять соединений присоединения аммиака к хло-
риду платины (IV): 1) PtCl
4
⋅6NH
3
, 2) PtCl
4
⋅5NH
3
, 3) PtCl
4
⋅4NH
3
, 4) PtCl
4
⋅3NH
3
, 5)
PtCl
4
⋅2NH
3
. Кроме того, было известно, что при добавлении избытка раствора
31
нитрата серебра (реактив на хлорид-ионы) к раствору первого соединения, осаж-
дается 4 моль хлорид-ионов из 1 моль PtCl
4
·6NH
3
. Из 1 моль второго соединения
осаждается 3 моль ионов Cl
–
в виде осадка AgCl, из 1 моль третьего соединения
осаждается 2 моль хлорид-ионов, из 1 моль четвёртого – только 1 моль хлорид-
ионов, из пятого соединения хлорид-ионы не осаждаются вообще.
Вернер предположил, что в рассматриваемом случае катион четырёхвалент-
ной платины Pt
+4
может присоединять помимо хлорид-ионов ещё и молекулы ам-
миака, и счёл необходимым в дополнение к понятию «валентность» ввести ещё
одну характеристику – координационное число. Координационное число опреде-
ляет общее число молекул и отрицательно заряженных ионов, которые могут быть
присоединены к данному катиону. Вернер также сделал предположение, что для
иона Pt
+4
координационное число равно 6. Таким образом, к катиону Pt
+4
может
быть присоединено 6 частиц, и строение рассматриваемых соединений можно
представить следующим образом: 1) [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
, 2) [Pt(NH
3
)
5
Cl]Cl
3
,
3) [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
2
,
4) [Pt(NH
3
)
3
Cl
3
]Cl,
5) [Pt(NH
3
)
2
Cl
4
].
Согласно координационной теории в любом комплексном соединении су-
ществует ион (обычно положительно заряженный), вокруг которого в непосредст-
венной близости расположены (т.е. координированы) противоположно заряжен-
ные ионы и (или) электронейтральные частицы – молекулы. Этот ион, вокруг ко-
торого координируются другие частицы, называется комплексообразователем,
или центральным ионом (например, Pt
+4
). Если в роли комплексообразователя
выступает нейтральный атом, то его называют центральным атомом.
Частицы – молекулы и ионы, – которые непосредственно присоединены к
комплексообразователю, называются лигандами, например, Cl
–
, NH
3
. Комплексо-
образователь вместе с координированными вокруг него лигандами образует внут-
реннюю сферу комплексного соединения. Остальные ионы, не присоединённые
непосредственно к комплексообразователю, т.е. не находящиеся во внутренней
сфере, образуют внешнюю сферу. При записи формул комплексных соединений
внутренняя сфера заключается в квадратные скобки, ионы внешней сферы запи-
сываются за квадратными скобками.
При растворении в воде комплексного соединения внутренняя сфера в зна-
чительной степени сохраняет стабильность, а ионы внешней сферы легко отщеп-
ляются и существуют в растворе как самостоятельные частицы. Именно этим объ-
ясняется тот факт, что при добавлении нитрата серебра к соединениям хлорида
платины с аммиаком осаждается различное количество хлорид-ионов.
Лиганды могут соединяться с комплексообразователем посредством одной
или нескольких химических связей. По этому признаку различают монодентат-
ные лиганды, которые образуют одну химическую связь с комплексообразовате-
лем, бидентатные, образующие две химические связи с центральным ионом, и
полидентатные, образующие более двух связей с комплексообразователем.
Примеры монодентатных лигандов: Cl
–
, F
–
, Br
–
, I
–
, CN
–
, OH
–
, NH
3
, H
2
O.
32
К числу бидентатных лигандов относится молекула этилендиамина
H
2
N–
CH
2
–CH
2
–NH
2
, которая присоединяется двумя крайними атомами азота к цен-
тральному иону.
Примером полидентатных лигандов может служить этилендиаминтетрааце-
тат-ион (ЭДТА):
Комплексы с полидентатными лигандами называются хелатными. Многие хе-
латные комплексы широко распространены в природе и играют важную роль в
биологических процессах, например, гемоглобин крови (комплексообразователь
Fe
2+
), хлорофилл (комплексообразователь Mg
2+
).
Число монодентатных лигандов, координированных вокруг центрального
иона, называется координационным числом.
Таблица 2.1 – Зависимость координационного числа центрального иона
от степени окисления
Степень окисления
центрального иона
+1
+2
+3
+4
Координационное число
2
4; 6
4; 6
6
Проанализировав координационные числа многих комплексообразователей,
Вернер пришёл к выводу, что степень окисления центрального иона, является од-
ним из важнейших факторов, влияющих на координационное число (таблица 2.1).
Другим фактором, который может оказывать существенное влияние на координа-
ционное число комплексообразователя, является размер центрального иона.
Из-за большого разнообразия свойств комплексных соединений нет полного
единства в определении понятия «комплексное соединение», и любое определе-
ние не является исчерпывающим и применимо лишь в определённых пределах.
Одно из возможных определений: комплексными (координационными) соедине-
ниями называются соединения, в состав которых входят комплексные (т.е.
сложные) ионы или электронейтральные частицы, способные к устойчивому
существованию в растворах и состоящие из центрального атома или поло-
жительно заряженного иона, вокруг которого координированы лиганды –
анионы и (или) молекулы.
33
2.3 Природа химической связи в комплексных соединениях
Согласно методу валентных связей, образующиеся при комплексообразова-
нии химические связи имеют донорно-акцепторное происхождение. Внутренняя
сфера комплексного соединения образуется в результате взаимодействия иона-
комплексообразователя, имеющего свободные орбитали, с лигандами, атомы ко-
торых обладают неподелёнными электронными парами. В принципе, ион аммония
также можно считать комплексным ионом, при образовании которого в роли ком-
плексообразователя выступает ион H
+
, а в роли лиганда – молекула NH
3
(см. раз-
дел 1.5.1 «Механизмы образования ковалентной связи» лекции 1).
Таким образом, химическая связь между комплексообразователем и лигандами
является ковалентной (рисунок 2.1). Химическая связь между ионами внешней
сферы и комплексными ионами, образующими внутреннюю сферу комплексного
соединения, осуществляется за счёт электростатического притяжения, т.е. имеет
ионную природу.
2.4 Классификация комплексов
2.4.1 Классификация по электрическому заряду внутренней сферы
Различают катионные, анионные и электронейтральные комплексы. Кати-
онный комплекс образуется в результате координации вокруг положительно заря-
Рисунок 2.1 – Схемы донорно-акцепторного взаимодействия при обра-
зовании комплексных ионов: a) [Cu(H
2
O)
4
]
2+
; б) [BeF
4
]
2-
; в) [Ag(NH
3
)
2
]
+
34
женного иона нейтральных молекул-лигандов: [Cu(H
2
O)
4
]
2+
или [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
;
[Ni(NH
3
)
6
]
2+
или [Ni(NH
3
)
6
]Cl
2
.
В анионном комплексе лигандами являются отрицательно заряженные ио-
ны:
[Al(OH)
6
]
3–
или Na
3
[Al(OH)
6
];
[FeF
6
]
3–
или K
3
[FeF
6
];
[Fe(CN)
6
]
4–
или Na
4
[Fe(CN)
6
];
[HgI
4
]
2–
или Na
2
[HgI
4
]
Нейтральные комплексы образуются при координации вокруг центрального
атома молекул, а также при одновременной координации вокруг положительно
заряженного иона-комплексообразователя отрицательных ионов и молекул:
[Pt(NH
3
)
2
Cl
4
], [Ni(CO)
4
], [Cr(C
6
H
6
)
2
] .
Очевидно, что заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов со-
ставляющих его частиц. Суммарный заряд ионов внешней сферы равен по моду-
лю и противоположен по знаку заряду внутренней сферы комплекса.
2.4.2 Классификация по типу лигандов
Аммиакаты – комплексы, в которых лигандами являются молекулы аммиа-
ка: [Cu(NH
3
)
4
]SO
4
, [Pt(NH
3
)
6
]Cl
4
.
Аквакомплексы – комплексы, в которых лигандами являются молекулы во-
ды: [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
, [Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
, [Al(H
2
O)
6
]Cl
3
.
Гидроксокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются гидрок-
сид-ионы: K
3
[Cr(OH)
6
], Na
2
[Zn(OH)
4
] .
Ацидокомплексы – комплексы, в которых лигандами являются анионы кис-
лотных остатков: K
2
[PtCl
6
], K
2
[SiF
6
], K
3
[Fe(CN)
6
] .
Существуют также смешанные комплексы, в состав внутренней сферы ко-
торых входят различные типы лигандов.
2.5 Номенклатура комплексных соединений
Название комплексного соединения, как и название соли, состоит из назва-
ния аниона, за которым следует название катиона в родительном падеже. Для того
чтобы освоить номенклатуру комплексных соединений, необходимо научиться
правильно называть комплексные анионы и катионы.
Название любого комплексного иона (или электронейтральной комплексной
частицы) начинают с указания числа лигандов и их типа. Число лигандов указы-
вают греческими числительными: 1 – моно, 2 – ди, 3 – три, 4 – тетра, 5 – пента, 6 –
гекса, 7 – гепта, 8 – окта.
Названия наиболее распространённых лигандов: F
–
– фторо-; Cl
–
– хлоро-;
Br
–
– бромо-; I
–
– йодо; OH
–
– гидроксо-; SO
3
2–
– сульфито-; NO
2
–
– нитро-; NH
3
–
аммин-; CN
–
– циано-; H
2
O – аква- .
Если комплексная частица является анионом, то к названию лигандов
добавляется корень латинского названия элемента-комплексообразователя и
окончание -ат. Затем следует указать степень окисления комплексообразователя
римскими цифрами в скобках. Если валентность комплексообразователя постоян-
на, то её обычно не указывают.
35
Например, Na[Al(OH)
4
] – тетрагидроксоалюминат натрия;
K
3
[Fe(CN)
6
] – гексацианоферрат (III) калия;
K
4
[Fe(CN)
6
] – гексацианоферрат (II) калия,
Na[Au(CN)
2
] – дицианоаурат (I) натрия.
Если в состав внутренней сферы комплекса входят в качестве лигандов и
молекулы, и анионы, то в первую очередь называют анионы, а затем молекулы:
K
2
[Pt(NH
3
)
2
Cl
4
] – тетрахлородиамминплатинат (II) калия.
Если комплекс катионного типа, то используют русское название (в ро-
дительном падеже) элемента-комплексообразователя:
[Ag(NH
3
)
2
]Cl – хлорид диамминсеребра (I);
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Cl
2
– хлорид дихлоротетраамминплатины (IV);
[Cu(H
2
O)
4
]SO
4
– сульфат тетрааквамеди (II);
[Co(NH
3
)
6
](NO
3
)
2
– нитрат гексаамминкобальта (II).
При составлении названия электронейтрального комплекса используют
русское название комплексообразователя в именительном падеже:
[Cr(H
2
O)
3
F
3
] – трифторотриаквахром (III);
[Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
2
Cl] – хлородинитротриамминкобальт (III);
[Pt(NH
3
)
4
Br
2
] – дибромотетраамминплатина (II).
2.6 Диссоциация комплексных соединений в растворах
Диссоциация комплексного соединения на ионы внешней сферы и ком-
плексный ион, представляющий собой внутреннюю сферу, протекает по типу
сильного электролита и называется первичной диссоциацией комплексного со-
единения:
Na
2
[Zn(OH)
4
] → 2 Na
+
+ [Zn(OH)
4
]
2–
.
Диссоциация внутренней сферы комплексного соединения протекает по ти-
пу слабого электролита, т.е. ступенчато, обратимо и не полностью; этот процесс
называется вторичной диссоциацией комплексного соединения. Таким образом,
вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплекс-
ной частицей, центральным ионом и лигандами:
[Zn(OH)
4
]
2–
⇆ [Zn(OH)
3
]
–
+ OH
–
;
[Zn(OH)
3
]
–
⇆ Zn(OH)
2
+ OH
–
;
Zn(OH)
2
⇆ ZnOH
+
+ OH
–
;
ZnOH
+
⇆ Zn
2+
+ OH
–
.
Диссоциация комплексных ионов, как и диссоциация всякого слабого элек-
тролита, характеризуется константой равновесия. В рассматриваемом случае эта
константа равновесия называется константой нестойкости комплексного со-
единения. Чем более неустойчив данный комплекс, тем больше константа нестой-
кости. Равновесие каждой стадии вторичной диссоциации характеризуется своей
константой нестойкости.
36
[Zn(OH)
4
]
2–
⇆ [Zn(OH)
3
]
–
+ OH
–
)
)
(
(
)
(
)
)
(
(
−
−
−
⋅
=
2
4
3
4
OH
Zn
C
OH
C
OH
Zn
C
K
[Zn(OH)
3
]
–
⇆ Zn(OH)
2
+ OH
–
)
)
(
(
)
(
)
)
(
(
−
−
⋅
=
3
2
3
OH
Zn
C
OH
C
OH
Zn
C
K
Zn(OH)
2
⇆ ZnOH
+
+ OH
–
)
)
(
(
)
(
)
(
2
2
OH
Zn
C
OH
C
ZnOH
C
K
−
+
⋅
=
ZnOH
+
⇆ Zn
2+
+ OH
–
)
(
)
(
)
(
+
+
−
⋅
=
ZnOH
C
OH
C
Zn
C
K
2
1
Суммарному процессу [Zn(OH)
4
]
2–
⇆ Zn
2+
+ 4 OH
–
соответствует общая кон-
станта нестойкости
)
)
(
(
)
(
)
(
−
−
⋅
=
+
2
4
4
2
общ.
OH
Zn
C
OH
C
Zn
C
K
.
Очевидно, что K
общ
.
= K
1
⋅K
2
⋅K
3
⋅K
4
.
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой ус-
тойчивости комплекса:
K
общ. уст.
= 1/
K
общ. нест
.
.
K
1 уст
.
= 1/K
1 нест
.
; K
2 уст
.
= 1/K
2 нест
.
; K
3 уст
.
= 1/K
3 нест.
; K
4 уст.
= 1/K
4 нест
.
.
Чем более устойчив комплекс, тем больше константа устойчивости. Константы
нестойкости и устойчивости являются справочными величинами.
2.7 Образование и разрушение комплексов
Образование аквакомплексов происходит при растворении солей многих
металлов в воде:
CuSO
4
+ 4 H
2
O → [Cu(H
2
O)
4
]SO
4
;
Cu
2+
+ 4 H
2
O → [Cu(H
2
O)
4
]
2+
.
Соединения многих d-элементов способны взаимодействовать с аммиаком
или его водным раствором с образованием амминокомплексов:
Ni(NO
3
)
2
+ 6 NH
3
→ [Ni(NH
3
)
6
](NO
3
)
2
;
Ni
2+
+ 6 NH
3
→ [Ni(NH
3
)
6
]
2+
;
Ni(NO
3
)
2
+ 6 NH
4
OH → [Ni(NH
3
)
6
](NO
3
)
2
+ 6 H
2
O;
Ni
2+
+ 6 NH
4
OH → [Ni(NH
3
)
6
]
2+
+ 6 H
2
O.
37
Гидроксиды амфотерных металлов растворяются в избытке растворов ще-
лочей с образованием гидроксокомплексов:
Cr(OH)
3
+ 3 KOH → K
3
[Cr(OH)
6
];
Be(OH)
2
+ 2 NaOH → Na
2
[Be(OH)
4
];
Cr(OH)
3
+ 3 OH
–
→ [Cr(OH)
6
]
3–
;
Be(OH)
2
+ 2 OH
–
→ [Be(OH)
4
]
2–
.
Ацидокомплексы можно получить в результате взаимодействия соединений
d-элементов
∗
с растворами солей или кислот:
AgCl + 2 NaCN → Na[Ag(CN)
2
] + NaCl;
HgI
2
+ 2 KI → K
2
[HgI
4
];
AgCl + 2 CN
–
→ [Ag(CN)
2
]
–
+ Cl
–
;
HgI
2
+ 2 I
–
→ [HgI
4
]
2–
;
FeCl
2
+ 6 KCN → K
4
[Fe(CN)
6
] + 2 KCl;
CuCl + HCl → H[CuCl
2
];
Fe
2+
+ 6 CN
–
→ [Fe(CN)
6
]
4–
;
CuCl + Cl
–
→ [CuCl
2
]
–
.
Поскольку комплексный ион является малодиссоциирующим соединением,
то для его разрушения необходимо, чтобы в качестве продукта реакции образо-
вался ещё более слабый электролит. Например, все гидроксокомплексы устойчи-
вы только в щелочных растворах и разрушаются при добавлении кислот. В дан-
ном случае разрушение комплекса происходит вследствие связывания лигандов
(ионов OH
–
) ионами H
+
и образования очень слабого электролита – воды.
Na
2
[Zn(OH)
4
] + 2HCl → Zn(OH)
2
↓ + 2NaCl + 2H
2
O;
[Zn(OH)
4
]
2–
+ 2H
+
→ Zn(OH)
2
↓ + 2H
2
O.
Na
2
[Zn(OH)
4
] + 4HCl → ZnCl
2
+ 2NaCl + 4H
2
O;
[Zn(OH)
4
]
2–
+ 4H
+
→ Zn
2+
+ 4H
2
O;
Зная численные значения констант нестойкости можно прогнозировать на-
правление протекания реакций, в которых происходит разрушение одного и обра-
зование другого комплекса: при сильном различии величин констант нестойкости
равновесие реакции смещено в сторону образования более прочного комплекса.
Например, равновесие реакции
[Ag(NH
3
)
2
]Cl + 2 KCN ⇆ K[Ag(CN)
2
] + 2 KCl + 2 NH
3
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ 2 CN
–
⇆ [Ag(CN)
2
]
–
+ 2 NH
3
практически полностью смещено вправо, поскольку цианидный комплекс серебра
намного более устойчив, чем амминокомплекс:
K
общ. нест.
[Ag(NH
3
)
2
]
+
= 6,8⋅10
–8
>> K
общ. нест
.
[Ag(CN)
2
]
–
= 1⋅10
–21
.
∗
Примечание – Для галогенидов некоторых p-металлов (например, Al, Ga, In) также ха-
рактерны реакции образования ацидокомплексов:
AlF
3
+ 3 KF → K
3
[AlF
6
];
GaF
3
+ 3 NaF → Na
3
[GaF
6
];
InCl
3
+ 3 KCl → K
3
[InCl
6
].
Фторидные комплексы известны и для таких неметаллов, как бор и кремний:
BF
3
+ KF → K[BF
4
];
SiF
4
+ 2 HF → H
2
[SiF
6
].
38
Большинство амминокомплексов разрушается при добавлении избытка кис-
лот, поскольку ионы H
+
взаимодействуют с лигандами – молекулами NH
3
, – и в
результате такого взаимодействия образуются ионы [NH
4
]
+
. Ион аммония, кото-
рый также можно рассматривать как комплексный ион, достаточно устойчив:
K
нест.
[NH
4
]
+
= 5,6⋅10
–10
.
Сказанное относится к амминокомплексам меди (II) (K
общ.
нест.
= 2,1⋅10
–13
),
цинка (K
общ.
нест.
= 3,5⋅10
–10
), никеля (K
общ.
нест.
= 1,9⋅10
–9
), серебра (K
общ.
нест.
=
=
6,8⋅10
–8
), и другим аммиакатам, константы нестойкости которых ненамного отли-
чаются от константы нестойкости иона аммония:
[Ag(NH
3
)
2
]NO
3
+ 2 HNO
3
→ AgNO
3
+ 2 NH
4
NO
3
;
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ 2 H
+
→ Ag
+
+ 2 [NH
4
]
+
;
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
+ 4 HCl → CuSO
4
+ 4 NH
4
Cl;
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ 4 H
+
→ Cu
2+
+ 4 [NH
4
]
+
.
Аналогичный же амминокомплекс [Pt(NH
3
)
4
]
2+
, который характеризуется констан-
той нестойкости 5⋅10
–34
не разрушается при комнатной температуре даже в кон-
центрированной соляной кислоте.
Комплекс можно также разрушить, связав ионы внутренней сферы в мало-
растворимое соединение. Так, при добавлении иодида калия к раствору нитрата
диамминсеребра (I) образуется осадок иодида серебра:
[Ag(NH
3
)
2
]NO
3
+ KI → AgI↓ + 2 NH
3
+ KNO
3
;
[Ag(NH
3
)
2
]
+
+ I
–
→ AgI↓ + 2 NH
3
.
Однако, если иодид калия ввести в раствор цианидного комплекса серебра,
например, Na[Ag(CN)
2
], то осадок иодида серебра не образуется. Ион [Ag(CN)
2
]
–
настолько прочен (K
общ. нест
.
[Ag(CN)
2
]
–
= 1⋅10
–21
), что концентрация ионов Ag
+
, обра-
зующихся в результате вторичной диссоциации комплекса, очень мала, для дос-
тижения величины произведения растворимости иодида серебра
(ПР
AgI
=
1⋅10
–16
). Аммиачный же комплекс серебра менее устойчив
(K
общ. нест.
[Ag(NH
3
)
2
]
+
= 6,8⋅10
–8
). В результате вторичной диссоциации амминокомплекса се-
ребра образуется гораздо больше ионов Ag
+
, чем при диссоциации цианокомплек-
са, и произведение концентраций ионов Ag
+
и I
–
может превысить величину ПР
AgI
.
Цианидный комплекс серебра можно разрушить, действуя на раствор
Na[Ag(CN)
2
] растворимыми сульфидами (K
2
S, Na
2
S):
2 Na[Ag(CN)
2
] + K
2
S → Ag
2
S↓ + 2 KCN + 2 NaCN;
2 [Ag(CN)
2
]
–
+ S
2–
→ Ag
2
S↓ + 4 CN
–
.
Сульфид серебра настолько малорастворим (ПР
Ag
2
S
= 2⋅10
–50
), что даже
очень малая концентрация ионов Ag
+
, содержащихся в растворе дицианоаргентата
натрия, оказывается достаточной для превышения величины ПР
Ag
2
S
и выпадения
осадка сульфида серебра. Очевидно, что действием сульфида натрия или сульфи-
да калия можно также разрушить и амминокомплекс серебра:
2 [Ag(NH
3
)
2
]NO
3
+ K
2
S → Ag
2
S↓ + 2 KNO
3
+ 4 NH
3
;
39
2 [Ag(NH
3
)
2
]
+
+ S
2–
→ Ag
2
S↓ + 4 NH
3
.
2.8 Геометрия комплексных ионов
Если внутреннюю сферу комплексного соединения образуют одинаковые
лиганды, то они располагаются симметрично вокруг центрального атома.
Комплексы, образованные центральными ионами, координационное число
которых равно 2 имеют линейное строение (рисунок 2.2 а). Такая геометрия соот-
ветствует sp-гибридному состоянию атомных орбиталей комплексообразователя.
При координационном числе комплексообразователя равном 4 комплексный
ион может иметь либо квадратное строение (состояние sp
2
d- гибридизации орби-
талей комплексообразователя), либо тетраэдрическое (sp
3
-гибридизация атомных
орбиталей центрального иона) (рисунок 2.2 б, в).
Шестикоординированные комплексы имеют геометрию октаэдра
(ри-
сунок 2.2 г). Октаэдрическое строение комплекса соответствует sp
3
d
2
-гибридному
состоянию атомных орбиталей комплексообразователя.
2.9 Изомерия комплексных соединений
Изомерией называют явление, которое заключается в существовании соеди-
нений с одинаковым составом, но различным строением, вследствие чего эти со-
единения (изомеры) обладают различными свойствами.
Одним из важнейших видов изомерии комплексных соединений является
геометрическая изомерия. К этому виду изомерии относится цис-транс изомерия,
которая возможна в случае комплексов квадратного или октаэдрического строе-
ния, если внутренняя сфера этих комплексов образована лигандами разного типа.
Цис-транс изомерия обусловлена различным пространственным расположением
Рисунок 2.2 – Геометрия комплексных ионов:
а) координационное число комплексообразователя равно 2;
б) и в) координационное число комплексообразователя равно 4;
г) координационное число комплексообразователя равно 6
40
лигандов относительно центрального атома. Если одинаковые лиганды распола-
гаются в соседних вершинах квадрата или октаэдра, то такой изомер называется
цис-изомером, если в противо-
положных – транс-изомером
(рисунок 2.3).
К геометрической изо-
мерии следует отнести и опти-
ческую изомерию.
Этот вид изомерии свя-
зан с возможностью существо-
вания комплексных ионов, яв-
ляющихся зеркальным ото-
бражением друг друга. Опти-
ческие изомеры проявляют се-
бя в том, что плоскость поля-
ризованного света, проходяще-
го через кристалл одного из
изомеров, поворачивается на
определённый угол по часовой
стрелке; другой изомер пово-
рачивает плоскость поляриза-
ции проходящего света против
часовой стрелки.
Кроме геометрической
изомерии известны гидратная,
ионизационная, координаци-
онная и другие виды изомерии.
Гидратная изомерия имеет место при переходе молекул воды из внутренней
сферы во внешнюю:
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
⇆ [Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
⋅H
2
O ⇆ [Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl⋅2H
2
O .
Ионизационная изомерия связана с различным распределением ионов меж-
ду внутренней и внешней сферами:
[Co(NH
3
)
5
Br]SO
4
и [Co(NH
3
)
5
SO
4
]Br; [Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Br
2
и [Pt(NH
3
)
4
Br
2
]Cl
2
.
Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного ком-
плексообразователя к другому: [Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] ⇆ [Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
] .
Рисунок 2.3 – Цис-транс изомерия
транс-изомер
цис-изомер
цис-изомер
транс-изомер
41
Л Е К Ц И Я 3
ГАЛОГЕНЫ
3.1 Введение
Входящие в главную под-
группу VII группы элемен-
ты фтор, хлор, бром, йод и
астат называются галоге-
нами. У атомов галогенов
во внешнем электронном
слое по семь электронов: 2
на s-орбиталях и 5 на p-
орбиталях (ns
2
np
5
). Гало-
гены – типичные неметал-
лы: их атомы, обладая
значительным сродством к
электрону, легко присое-
диняют электрон, образуя
однозарядные отрицатель-
ные ионы F
–
, Cl
–
, Br
–
, I
–
. С
повышением порядкового
номера элементов в ряду F
– Cl – Br – I – At увеличи-
ваются радиусы атомов, и
уменьшаются электроот-
рицательность, неметал-
лические свойства и окислительная способность элементов.
В отличие от других галогенов, фтор в соединениях всегда имеет степень
окисления минус 1, так как он – самый электроотрицательный элемент.
Остальные галогены могут иметь различные степени окисления от минус 1
до +7. За исключением некоторых оксидов, все степени окисления галогенов – не-
чётные; это связано с тем, что и в основном, и возбуждённом состояниях атомы
галогенов имеют нечётное число неспаренных электронов.
3.2 Физические свойства галогенов
При нормальных условиях фтор – газ бледно-жёлтого цвета, хлор – газ жёл-
то-зелёного цвета, бром – красно-бурая жидкость, йод – кристаллическое вещест-
во серого цвета. При нагревании при атмосферном давлении йод сублимируется
(возгоняется), превращаясь в пар фиолетового цвета; при охлаждении пары йода
кристаллизуются, минуя жидкое состояние. Молекулы простых веществ, образуе-
мых атомами галогенов, двухатомны. С увеличением радиусов атомов (и размеров
42
молекул) обычно усиливается межмолекулярное взаимодействие, поэтому в ряду
F
2
– Cl
2
– Br
2
– I
2
– At
2
наблюдается увеличение температур плавления и кипения.
В то же время, в ряду Cl
2
– Br
2
– I
2
– At
2
с увеличением радиусов атомов прочность
химической связи в молекулах галогенов уменьшается.
Все галогены обладают резким запахом. Вдыхание их даже в небольших ко-
личествах приводит к раздражению дыхательных путей. Значительные количества
галогенов могут вызвать тяжёлое отравление.
Галогены слабо растворимы в воде. Фтор не может быть растворён в воде,
так как окисляет её. В органических растворителях галогены растворимы значи-
тельно лучше, чем в воде.
3.3 Химические свойства галогенов
Свободные галогены проявляют высокую химическую активность. Они
вступают во взаимодействие со многими простыми веществами, проявляя в этих
реакциях свойства окислителей. Например, фтор непосредственно не взаимодей-
ствует только с кислородом, азотом, гелием, неоном и аргоном; хлор непосредст-
венно не взаимодействует с кислородом, азотом и инертными газами. Химическая
активность брома и йода меньше, чем у хлора, но всё же достаточно велика. При
этом бром по активности мало уступает хлору, а йод отличается от хлора значи-
тельно. Многие металлы сгорают в атмосфере хлора, образуя хлориды. Особенно
бурно эта реакция протекает со щелочными и щелочноземельными металлами.
2 Na + Cl
2
→ 2 NaCl (яркая вспышка);
Cu + Cl
2
→ CuCl
2
;
2 Fe + 3 Cl
2
→ 2 FeCl
3
.
Окислительные свойства галогены проявляют также и в реакциях взаимо-
действия со сложными веществами. Например, под действием хлора и брома со-
единения двухвалентного железа окисляются до соединений железа (III):
2 FeCl
2
+ Cl
2
→ 2 FeCl
3
.
Сера в степени окисления минус 2 обычно окисляется до свободной серы:
H
2
S + I
2
→ S + 2 HI.
Сульфиты окисляются галогенами до сульфатов, нитриты – до нитратов:
Na
2
SO
3
+ I
2
+ H
2
O → Na
2
SO
4
+ 2 HI;
KNO
2
+ Cl
2
+ H
2
O → KNO
3
+ 2 HCl.
Исключительно высока химическая активность фтора. Со многими неметал-
лами он реагирует со взрывом и воспламенением.
H
2
+ F
2
→ 2 HF;
Si + 2 F
2
→ SiF
4
;
S + 3 F
2
→ SF
6
.
При нагревании со фтором соединяются даже некоторые инертные газы, на-
пример, ксенон: Xe + F
2
→ XeF
2
;
Xe + 2 F
2
→ XeF
4
.
Очень энергично реагирует фтор со сложными веществами. В его атмосфере
горят такие устойчивые вещества, как стекло в виде ваты и вода:
SiO
2
+ 2 F
2
→ SiF
4
+ O
2
;
2 H
2
O + 2 F
2
→ 4 HF + O
2
.
При этом происходит окисление связанного кислорода до простого вещества. Для
фтора известно соединение с кислородом, в котором кислород имеет степень
43
окисления +2 (фторид кислорода). OF
2
можно получить осторожным взаимодей-
ствием фтора с водным раствором щёлочи:
2 F
2
+ 2 NaOH → 2 NaF + OF
2
+ H
2
O .
Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к астату, а вос-
становительная активность галогенид-ионов в этом направлении увеличивается:
o
−
ϕ
F
2/
2
F
= +2,77 В;
o
−
ϕ
Cl
2/
2
Cl
= +1,36 В;
o
−
ϕ
Br
2/
2
Br
= +1,09 В;
o
−
ϕ
I2
/
2
I
= +0,55 В.
Эта закономерность проявляется в способности более лёгких галогенов окислять
галогенид-ионы более тяжёлых галогенов:
Cl
2
+ 2 NaI → I
2
+ 2 NaCl;
Br
2
+ 2 NaI → I
2
+ 2 NaBr;
Cl
2
+ 2 NaBr → Br
2
+ 2 NaCl .
Галогены также могут реагировать друг с другом с образованием бинарных
соединений типа ClF, ClF
3
, ClF
5
, BrF
3
, BrF
5
, IF
3
, IF
5
, IF
7
, ICl, ICl
3
.
3.4 Получение галогенов
В лаборатории галогены получают окислением галогенид-ионов (как прави-
ло, в кислой среде) такими окислителями, как KMnO
4
, K
2
Cr
2
O
7
, PbO
2
, MnO
2
,
KСlO
3
и другими:MnO
2
+ 4 HCl
(конц.)
→ MnCl
2
+ Cl
2
↑ + 2 H
2
O;
2 KMnO
4
+ 16 HCl
(конц.)
→ 2 MnCl
2
+ 5 Cl
2
↑ + 2 KCl + 8 H
2
O
Промышленный способ получения галогенов – электролиз расплавов и рас-
творов солей галогеноводородных кислот.
3.5 Водородные соединения галогенов
Галогены непосредственно соединяются с водородом, при этом фтор реаги-
рует со взрывом; смесь хлора и водорода не взаимодействует в темноте, но взры-
вается при ультрафиолетовом облучении. Эта реакция имеет цепной механизм.
Cl
2
→ 2 Cl
⋅
Cl
⋅
+ H
2
→ HCl + H
⋅
H
⋅
+ Cl
2
→ HCl + Cl
⋅
Взаимодействие брома и йода с водородом происходит лишь при нагревании; эти
реакции обратимы и протекают неполностью. Образующиеся галогеноводороды
– бесцветные газообразные вещества, хорошо растворимые в воде. Их водные
растворы представляют собой кислоты: HF – фтороводородная (плавиковая) кис-
лота, HCl – хлороводородная (соляная) кислота, HBr – бромоводородная кислота,
HI – йодоводородная кислота. С увеличением радиусов атомов галогенов умень-
шается прочность связи в молекулах галогеноводородов и увеличивается сила ки-
слот.
В ряду HI – HBr – HCl температуры кипения закономерно уменьшаются с
hν
44
уменьшением молекулярных масс, а при переходе к HF наблюдается увеличение
температуры кипения (рисунок 3.1).
Это обусловлено ассоциацией молекул фтороводорода вследствие образования
между ними водородных связей. Возникновение водородных связей в первом
приближении можно объяснить действием электростатического притяжения меж-
ду положительно заряженным атомом водорода одной молекулы HF и отрица-
тельно заряженным атомом фтора другой молекулы:
⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅⋅H
δ+
– F
δ–
⋅⋅⋅⋅⋅
Условием образования водородной связи является высокая электроотрицатель-
ность атома, непосредственно связанного с атомом водорода. В этом случае атом
водорода практически лишён электронной оболочки и способен внедриться в
электронную оболочку другого атома. Именно поэтому водородная связь харак-
терна для соединений водорода с самыми электроотрицательными элементами.
Диссоциация HF требует значительной затраты энергии на разрыв водород-
ных связей. Поэтому фтороводород слабо диссоциирован в водных растворах. Об-
разовавшиеся при диссоциации ионы F
–
в значительной степени связываются во-
дородными связями с недиссоциированными молекулами HF с образованием ио-
нов HF
2
–
:
[F
–
·····H–F] → [F·····H·····F]
–
.
Поэтому для плавиковой кислоты известны кислые соли, например, KHF
2
.
3.6 Получение галогеноводородов
Плавиковую кислоту получают действием концентрированной серной кис-
лоты на фторид кальция (плавиковый шпат), используя для этого аппаратуру из
свинца:
CaF
2
(твёрдый.)
+ H
2
SO
4
(конц.)
→ 2 HF↑ + CaSO
4
.
Плавиковая кислота реагирует с SiO
2
, входящим в состав стекла, поэтому HF
нельзя получать и хранить в стеклянной посуде.
SiO
2
+ 4 HF
(газ)
→ SiF
4
↑ + 2 H
2
O.
Рисунок 3.1 – Зависимость температуры кипе-
ния галогеноводородов от молекулярной массы
45
В растворе образующийся SiF
4
реагирует с избытком HF с образованием
гексафторокремниевой кислоты: SiO
2
+ 4 HF → SiF
4
+ 2 H
2
O
SiF
4
+ 2 HF → H
2
[SiF
6
].
Хлороводород обычно получают сульфатным или синтетическим способа-
ми.
Сульфатный способ: H
2
SO
4
(конц.)
+ NaCl
(твёрдый.)
→ NaHSO
4
+ HCl↑;
NaHSO
4
+ NaCl → Na
2
SO
4
+ HCl↑.
Первая из этих реакций протекает при небольшом нагревании; вторая стадия про-
цесса требует достаточно сильного нагревания.
Синтетический способ:
H
2
+ Cl
2
→ 2 HCl .
Большие количества HCl получают в качестве побочного продукта хлориро-
вания органических соединений:
RH + Cl
2
→ RCl + HCl;
в этой реакции R – органический радикал.
Бромоводородную и йодоводородную кислоты нельзя получить сульфатным
методом, так как бромиды и иодиды окисляются концентрированной серной ки-
слотой. Это связано с тем, что в ряду Сl
–
– Br
–
– I
–
значительно усиливаются вос-
становительные свойства галогенид-ионов:
H
2
SO
4
+ 2 HBr → Br
2
+ SO
2
+ 2 H
2
O;
H
2
SO
4
+ 6 HI → 3 I
2
+ S + 4 H
2
O;
H
2
SO
4
+ 8 HI → 4 I
2
+ H
2
S + 4 H
2
O.
HBr и HI получают гидролизом бромидов и иодидов фосфора:
PBr
3
+ 3 H
2
O → H
3
PO
3
+ 3 HBr;
PI
3
+ 3 H
2
O → H
3
PO
3
+ 3 HI .
3.7 Кислородсодержащие соединения галогенов
Эти соединения могут быть получены только косвенным путём. Растворы
HClO, HBrO, HIO очень малой концентрации получаются растворением галогенов
в воде:
Э
2
+ HOH ⇆ HЭO + HЭ .
В ряду Cl
2
– Br
2
– I
2
равновесие этой реакции всё сильнее смещается влево.
При освещении раствора HClO хлорноватистая кислота разлагается с выде-
лением кислорода:
HClO → HCl + O
⋅
;
2 O
⋅
→ O
2
;
при нагревании раствора протекает реакция диспропорционирования HClO:
3 HOCl → 2 HCl + HClO
3
.
Более полно (практически полностью) реакция диспропорционирования га-
логенов протекает в растворе щёлочи (например, KOH):
а) в холодном растворе образуется хлорид и гипохлорит калия:
Сl
2
+ 2 KOH → KClO + KCl + H
2
O;
б) в горячем растворе – хлорид и хлорат калия:
3 Сl
2
+ 6 KOH → KClO
3
+ 5 KCl + 3 H
2
O.
При действии хлора на сухой гидроксид кальция протекает реакция
46
Сl
2
+ Ca(OH)
2
(сухой)
→ Cl–O–Ca–Cl + H
2
O.
Соединение Cl–O–Ca–Cl (хлорид-гипохлорит кальция) представляет собой сме-
шанную соль соляной и хлорноватистой кислот. Это вещество (брутто-формула
CaOCl
2
) имеет техническое название «хлорная известь».
HClO – очень слабая кислота, которая вытесняется из солей даже угольной
кислотой:
2 KClO + H
2
O + СO
2
→ K
2
CO
3
+ 2 HClO.
KСlO
3
– хлорат калия (техническое название – бертолетова соль) взрывает
при детонации; при нагревании разлагается:
2 KСlO
3
→ 2 KCl + 3 O
2
(в присутствии катализатора MnO
2
);
4 KСlO
3
→ 3 KСlO
4
+ KCl (без катализатора).
Действием серной кислоты на KСlO
4
получают хлорную кислоту, при де-
гидратации которой образуется оксид хлора (VII) :
H
2
SO
4
+ 2 KСlO
4
→ K
2
SO
4
+ 2 HClO
4
;
2 HClO
4
+ P
2
O
5
→ Cl
2
O
7
+ 2 HPO
3
.
Cl
2
O
7
– чрезвычайно взрывчатое вещество.
Для хлора известны оксиды ClO
2
– бурый взрывчатый газ, и ClO
3
– красная
маслянистая взрывчатая жидкость. ClO
2
можно рассматривать как смешанный ан-
гидрид хлорноватой и хлористой кислот:
2 ClO
2
+ 2 NaOH → NaClO
3
+ NaClO
2
+ H
2
O;
ClO
3
является смешанным ангидридом хлорноватой и хлорной кислот:
2 ClO
3
+ H
2
O → HClO
3
+ HClO
4
.
Бромноватую и йодноватую кислоты можно получить окислением брома и йода
хлором или другими сильными окислителями:
Br
2
+ 5Cl
2
+ 6H
2
O → 2 HBrO
3
+ 10 HCl;
3 I
2
+ 10 HNO
3
→ 6 HIO
3
+ 10 NO + 2 H
2
O .
Окислением броматов фтором в щелочной среде можно получить перброма-
ты:
NaBrO
3
+ F
2
+ 2 NaOH → NaBrO
4
+ 2 NaF + H
2
O .
Йодная кислота выделяется из раствора в ортоформе HIO
4
⋅2H
2
O, т.е. H
5
IO
6
;
это пятиосновная кислота. Она может быть получена окислением HIO
3
на аноде:
IO
3
–
+ H
2
O → IO
4
–
+ 2 H
+
+ 2 e
–
.
Изменение свойств кислородсодержащих кислот хлора можно выразить
следующей схемой:
HClO
HClO
2
HClO
3
HClO
4
Как видно из приведённой схемы, сила кислородсодержащих кислот увели-
чивается с увеличением степени окисления элемента, образующего кислоту.
Сила кислородсодержащих кислот галогенов с увеличением порядкового
номера элемента ослабевает. Это объясняется тем, что при увеличении радиуса
усиление кислотных свойств, повышение устойчивости
усиление окислительной способности
47
атома галогена (Э) уменьшается плотность положительного заряда на атоме Э
+
n
,
что приводит к ослаблению связи Э–OH, т.е. диссоциация по типу основания уси-
ливается, а по типу кислоты (ЭO–H) ослабевает. Эта закономерность справедлива
и для кислородсодержащих кислот, образуемых p-элементами других групп.
3.8 Применение галогенов
Фтор и его соединения применяются для получения термоустойчивых
пластмасс (тефлон), жидкостей для холодильных машин (фреоны).
Хлор используется в больших количествах для производства соляной кис-
лоты синтетическим методом, хлорорганических инсектицидов, пластмасс, синте-
тических волокон, хлорной извести, отбеливания тканей и бумаги, хлорирования
воды в целях обеззараживания.
Соединения брома и йода используются для производства лекарственных
препаратов, фотоматериалов.
Л Е К Ц И Я 4
P-ЭЛЕМЕНТЫ VI ГРУППЫ
4.1 Введение
К p-элементам VI
группы относятся кисло-
род, сера, селен, теллур,
полоний.
На внешнем элек-
тронном слое атомов рас-
сматриваемых элементов
находится шесть электро-
нов; электронная конфи-
гурация внешнего уровня
описывается
формулой
ns
2
np
4
. Атом кислорода
отличается от атомов дру-
гих p-элементов VI груп-
пы
отсутствием
d-
подуровня на внешнем
энергетическом
уровне,
поэтому валентность ки-
слорода, как правило, рав-
на двум. Остальные элементы подгруппы могут проявлять валентность равную 2;
4; 6.
48
Все элементы данной подгруппы, кроме полония, – неметаллы. Полоний –
радиоактивный металл. Кислород, сера, селен, теллур в соединениях с металлами
и водородом чаще всего проявляют степень окисления минус 2, в соединениях с
более электроотрицательными неметаллами степень окисления серы, селена и
теллура может быть равна +4 или +6. Кислород по электроотрицательности усту-
пает только фтору, поэтому положительную степень окисления (+2) он имеет
только в соединении OF
2
. Кислород в пероксидах (H
2
O
2
, BaO
2
), а сера в полисуль-
фидах (H
2
S
x
, FeS
2
) имеют степень окисления минус 1.
Как и в подгруппе галогенов, увеличение радиусов атомов элементов в ряду
O – S – Se – Te приводит к уменьшению электроотрицательности, окислительной
активности простых веществ и усилению восстановительных свойств атомов в
степени окисления минус 2. Поэтому неметаллические свойства, ярко выражен-
ные у кислорода, оказываются очень ослабленными у теллура.
4.2 Кислород
Кислород самый распространённый элемент земной коры. Молекула кисло-
рода двухатомна (O
2
). Простое вещество – молекулярный кислород – представляет
собой газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде. В атмосфере Земли со-
держится 21 % (по объёму) кислорода. В природных соединениях кислород встре-
чается в виде оксидов (H
2
O, SiO
2
) и солей оксокислот. Одно из важнейших при-
родных соединений кислорода – вода, или оксид водорода H
2
O.
Помимо оксидов, кислород способен образовывать пероксиды – вещества,
содержащие следующую группировку атомов: –O–O– . Один из важнейших пе-
роксидов – пероксид водорода H
2
O
2
(H–O–O–H). В пероксидах атомы кислорода
имеют промежуточную степень окисления минус 1, поэтому эти соединения могут
быть как окислителями, так и восстановителями:
H
2
O
2
+ 2 H
+
+ 2 e
–
→ 2 H
2
O
o
O
2
H
2
H
2
2
O
2
H
/
,
+
ϕ
= + 1,776 В;
H
2
O
2
+ 2 e
–
→ 2 OH
–
o
−
ϕ
H
O
2/
2
O
2
H
= + 0,88 В;
H
2
O
2
→ 2 H
+
+ O
2
+ 2 e
–
o
2
O
2
H
/
H
2,
2
O
+
ϕ
= + 0,682 В;
H
2
O
2
+ 2 OH
–
→ O
2
+ 2 H
2
O + 2 e
–
o
−
ϕ
OH
2,
2
O
2
H
/
O
2
H
2,
2
O
= – 0,076 В.
Из величин стандартных электродных потенциалов следует, что окисли-
тельные свойства H
2
O
2
наиболее сильно проявляются в кислой среде, а восстано-
вительные – в щелочной. Например, пероксид водорода в кислой среде способен
окислять те вещества, стандартный потенциал электрохимической системы кото-
рых не превышает +1,776 В, и восстанавливать только те, у которых потенциал
больше +0,682 В.
49
Пероксид водорода обладает свойствами очень слабой кислоты, но с неко-
торыми основаниями он способен образовывать соли:
H
2
O
2
+ Ba(OH)
2
→ 2 H
2
O + BaO
2
↓ (пероксид бария).
Лабораторный способ получения пероксида водорода заключается в дейст-
вии серной кислоты на пероксид бария:
BaO
2
(тв.)
+ H
2
SO
4
→ H
2
O
2
+ BaSO
4
↓ .
В промышленности пероксид водорода получают гидролизом пероксоди-
серной кислоты (см. раздел 4.3.6 «Мононадсерная и пероксодисерная кислоты»
данной лекции).
Аллотропной модификацией кислорода является озон (O
3
) – газ со специфи-
ческим запахом. Озон получают действием «тихих» электрических разрядов на
кислород в специальных приборах – озонаторах. Реакция превращения кислорода
в озон требует затраты энергии:
3O
2
⇆ 2O
3
– 285 кДж .
Обратный процесс – распад озона – протекает самопроизвольно.
Озон – один из сильнейших окислителей; по окислительной активности он
уступает только фтору:
O
3
+ 2 H
+
+ 2 e
–
→ O
2
+ H
2
O
o
O
2
H
,
2
O
/
H
2,
3
O
+
ϕ
= + 2,07 В;
O
3
+ H
2
O+ 2 e
–
→ O
2
+ 2 OH
–
o
−
ϕ
OH
2,
2
O
/
O
2
H
,
3
O
= + 1,24 В.
Он окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, а также
большинство неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды
металлов в сульфаты. Во всех окислительно-восстановительных реакциях озон,
восстанавливаясь, превращается в молекулу O
2
:
2 KI + O
3
+ H
2
O → I
2
+ 2 KOH + O
2
.
Промышленный способ получения кислорода – ректификация жидкого воз-
духа. В лаборатории кислород получают термическим разложением перманганата
калия:
2 KMnO
4
→ K
2
MnO
4
+ MnO
2
+ O
2
↑
или хлората калия (см. раздел 3.7 «Кислородсодержащие соединения галогенов»
лекции 3). Кислород можно также получить термическим разложением нитратов
щелочных металлов (см. раздел 5.2.5 «Азотная кислота и её соли» лекции 5), элек-
тролизом воды и каталитическим разложением пероксида водорода:
2 H
2
O
2
2 H
2
O + O
2
↑ .
4.3 Сера
4.3.1 Свойства серы – простого вещества
Известны несколько аллотропных модификаций серы: ромбическая сера,
моноклинная, пластическая. При нормальных условиях сера – твёрдое жёлтое ве-
MnO
2
50
щество, нерастворимое в воде, хорошо растворимое в сероуглероде, бензоле и не-
которых других органических растворителях. При испарении растворителя из этих
растворов образуются светло-жёлтые кристаллы ромбической серы. При медлен-
ном охлаждении расплавленной серы можно получить моноклинную серу в виде
длинных темно-желтых игольчатых кристаллов. Эта модификация серы устойчива
лишь при температурах выше +96 °C; при более низкой температуре моноклинная
сера медленно превращается в ромбическую. Молекулы и ромбической, и моно-
клинной серы имеют кольцевое строение и состоят из восьми атомов (S
8
). Разли-
чия в свойствах моноклинной и ромбической серы обусловлены различной струк-
турой кристаллов.
При нагревании выше 112,8 °C сера плавится. При температурах, превы-
шающих 150 – 160 °C кольцевые молекулы серы начинают разрываться, обра-
зующиеся цепочки атомов соединяются в длинные цепи, вследствие чего вязкость
расплава сильно увеличивается. При дальнейшем нагревании происходит разрыв
и этих цепей, и вязкость расплава уменьшается. Если расплавленную серу, нагре-
тую до кипения, вылить тонкой струёй в холодную воду, то образуется коричневая
резиноподобная масса – пластическая модификация серы, которая через несколь-
ко часов становится хрупкой, приобретает жёлтый цвет и постепенно превращает-
ся в ромбическую серу.
В парах серы с увеличением температуры число атомов в молекуле посте-
пенно уменьшается:
S
8
→ S
6
→ S
4
→ S
2
→ S . При 800 – 1400 °C пары серы со-
стоят из молекул S
2
, при температуре выше 1700 °C – из атомов.
Сера – типичный неметалл. Со многими металлами (Zn, Al, Fe, Cu щелоч-
ные и щелочноземельные металлы) она взаимодействует непосредственно с выде-
лением большого количества теплоты:
2 Al + 3 S → Al
2
S
3
.
4.3.2 Сероводород, сульфиды, полисульфиды
При высокой температуре сера взаимодействует с водородом с образовани-
ем сероводорода (H
2
S) – бесцветного газа с характерным запахом гниющего бел-
ка. Поскольку эта реакция обратима, то на практике сероводород обычно получа-
ют действием разбавленных кислот на сульфиды металлов:
FeS + 2 HCl → H
2
S↑ + FeCl
2
.
Сероводород – сильный восстановитель; при поджигании на воздухе горит голу-
боватым пламенем:
2 H
2
S + 3 O
2
→ 2 SO
2
+ 2 H
2
O (в избытке кислорода).
Поэтому смесь сероводорода с воздухом взрывоопасна. При недостатке кислорода
сероводород окисляется только до свободной серы:
2 H
2
S + O
2
→ 2 S + 2 H
2
O .
Сероводород очень ядовит и способен вызвать тяжёлые отравления.
Раствор сероводорода в воде обладает свойствами слабой двухосновной ки-
слоты (К
1
= 6⋅10
–8
, К
2
= 1⋅10
–14
). Средние соли сероводородной кислоты – сульфи-
51
ды – можно получить непосредственным взаимодействием металлов с серой. Ма-
лорастворимые сульфиды можно получить, действуя сероводородом на растворы
солей соответствующих металлов:
CuSO
4
+ H
2
S → CuS↓ + H
2
SO
4
.
Протекание этой реакции возможно потому, что произведение растворимости об-
разующегося сульфида меди меньше общей константы диссоциации сероводо-
родной кислоты:
ПР(CuS) = 6⋅10
–36
<< K
общая(H
2
S
)
= K
1
⋅K
2
=6⋅10
–22
.
Однако, сульфид железа (II) таким способом получить не удаётся:
ПР(FeS) = 6⋅10
–18
> K
общая(H
2
S
)
= K
1
⋅ K
2
= 6⋅10
–22
.
Невозможно также получить обменной реакцией в водном растворе сульфиды
алюминия и хрома (III) из-за необратимо протекающего гидролиза:
3 S
2–
+ 2 Al
3+
+ 6 H
2
O → 2 Al(OH)
3
↓ + 3 H
2
S↑ .
Сера способна растворяться в растворах сульфидов щелочных металлов с
образованием полисульфидов:
Na
2
S + (x–1)S → Na
2
S
x
;
2 ≤ x ≤ 5.
При увеличении содержания серы окраска полисульфидов изменяется от жёлтой
до красной.
Получены многочисленные полисульфиды водорода H
2
S
x
(2 ≤ x ≤ 23), назы-
ваемые сульфанами. Это – жёлтые маслянистые жидкости, образующиеся при
действии кислот на полисульфид натрия:
Na
2
S
x
+ 2 HCl → 2 NaCl + H
2
S
x
.
Сульфаны неустойчивы и легко распадаются с выделением сероводорода и серы:
H
2
S
x
→ H
2
S↑ + (x–1) S↓ .
Графическая формула дисульфида водорода: H–S–S–H. Железный колчедан, или
пирит FeS
2
, применяемый в производстве серной кислоты, представляет собой ди-
сульфид железа (II).
4.3.3 Диоксид серы. Сернистая кислота
Оксид серы (IV) образуется при горении серы на воздухе:
S + O
2
→ SO
2
.
В промышленности SO
2
получают при обжиге сульфидов и полисульфидов метал-
лов, а также термическим разложением сульфатов (в частности CaSO
4
):
4 FeS
2
+ 11 O
2
→ 2 Fe
2
O
3
+ 8 SO
2
↑
2 CaSO
4
→ 2 CaO + 2 SO
2
↑ + O
2
↑.
Диоксид серы – бесцветный газ с запахом жжёной серы. SO
2
хорошо рас-
творяется в воде, образуя сернистую кислоту:
SO
2
+ H
2
O ⇆ H
2
SO
3
.
На обратимости этой реакции основан лабораторный способ получения сернисто-
го газа:
Na
2
SO
3
+ H
2
SO
4
→ Na
2
SO
4
+ SO
2
↑ + H
2
O .
Сернистая кислота – слабая двухосновная кислота (К
1
=1,6⋅10
–2
, К
2
=6⋅10
–8
).
H
2
SO
3
и её соли являются хорошими восстановителями и окисляются до серной
кислоты или сульфатов:
2 H
2
SO
3
+ O
2
→ 2 H
2
SO
4
;
Na
2
SO
3
+ Cl
2
+ H
2
O → Na
2
SO
4
+ 2 HCl .
52
Однако, атом серы в молекуле H
2
SO
3
находится в промежуточной степени окис-
ления (+4), поэтому при взаимодействии с сильными восстановителями сернистая
кислота может выступать и в роли окислителя:
H
2
SO
3
+ 2 H
2
S → 3 S + 3 H
2
O.
Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании диспропорционируют:
4 Na
2
SO
3
→ Na
2
S + 3 Na
2
SO
4
.
4.3.4 Триоксид серы. Серная кислота
При высокой температуре в присутствии катализатора (V
2
O
5
, сплавы на ос-
нове платины) диоксид серы окисляется кислородом до триоксида:
2 SO
2
+ O
2
→ 2 SO
3
.
Оксид серы (VI) – это ангидрид серной кислоты:
SO
3
+ H
2
O → H
2
SO
4
.
Схему промышленного получения серной кислоты контактным способом
можно представить в виде следующей последовательности химических превраще-
ний: FeS
2
(CuS, другие сульфиды) → SO
2
→ SO
3
→ H
2
SO
4
.
Существует также нитрозный способ получения серной кислоты:
SO
2
+ NO
2
+ H
2
O → H
2
SO
4
+ NO.
Образующийся NO далее взаимодействует с кислородом воздуха, окисляясь
до NO
2
:
2 NO + O
2
→ 2 NO
2
.
Диоксид азота вновь идёт на окисление SO
2
. Таким образом, диоксид азота не
расходуется в реакции и является гомогенным катализатором.
В газообразном состоянии оксид серы (VI) состоит из молекул SO
3
, постро-
енных в форме правильного треугольника. При конденсации паров SO
3
образуется
летучая жидкость (t
кипения
= +44,8 °C), состоящая преимущественно из тримерных
циклических молекул. При охлаждении до +16,8 °C она затвердевает, и образуется
так называемая льдовидная модификация SO
3
. При хранении она постепенно
превращается в асбестовидную модификацию SO
3
, состоящую из полимерных
молекул.
Концентрированная серная кислота, особенно горячая, – энергичный окис-
литель. Она окисляет бромид- и иодид-ионы до свободных галогенов, уголь – до
углекислого газа, серу – до SO
2
. При взаимодействии с металлами концентриро-
ванная серная кислота переводит их в сульфаты, восстанавливаясь до SO
2
, S или
H
2
S. Чем более активен металл, тем более глубоко восстанавливается кислота.
газ
жидкость
твёрдое вещество
53
Например, при взаимодействии концентрированной серной кислоты с медью пре-
имущественно выделяется SO
2
; при взаимодействии с цинком может наблюдаться
одновременное выделение и оксида серы (IV), и свободной серы, и сероводорода:
Cu + 2 H
2
SO
4
(конц.)
→ CuSO
4
+ SO
2
↑ + 2 H
2
O;
Zn + 2 H
2
SO
4
(конц.)
→ ZnSO
4
+ SO
2
↑ + 2 H
2
O;
3 Zn + 4 H
2
SO
4
(конц.)
→ 3 ZnSO
4
+ S↓ + 4 H
2
O;
4 Zn + 5 H
2
SO
4
(конц.)
→ 4 ZnSO
4
+ H
2
S↑ + 4 H
2
O.
H
2
SO
4
– сильная двухосновная кислота, диссоциированная по первой стадии
практически нацело; диссоциация по второй стадии протекает в меньшей степени,
однако в разбавленных водных растворах серная кислота диссоциирована практи-
чески нацело по схеме: H
2
SO
4
→ 2 H
+
+ SO
4
2–
.
Большинство солей серной кислоты хорошо растворимо в воде. К практиче-
ски нерастворимым относятся BaSO
4
, SrSO
4
, PbSO
4
; малорастворим CaSO
4
. Ка-
чественная реакция на ионы SO
4
2–
обусловлена образованием малорастворимых
сульфатов. Например, при введении ионов бария в раствор, содержащий сульфат-
ионы, выпадает белый осадок сульфата бария, практически нерастворимый в воде
и разбавленных кислотах:
Ba
2+
+ SO
4
2–
→ BaSO
4
↓ .
4.3.5 Олеум. Дисерная кислота
Олеум – это раствор SO
3
в концентрированной серной кислоте. В олеуме
часть молекул SO
3
соединяется с серной кислотой. При этом получается смесь по-
лисерных кислот, представителем которых является дисерная кислота H
2
S
2
O
7
:
SO
3
+ H
2
SO
4
→ H
2
S
2
O
7
.
Другое название этой кислоты – пиросерная кислота. Её соли – дисульфаты (или
пиросульфаты) – можно получить прокаливанием гидросульфатов:
2 KHSO
4
→ K
2
S
2
O
7
+ H
2
O .
При нагревании выше температуры плавления дисульфаты разлагаются с
выделением SO
3
, переходя в сульфаты:
K
2
S
2
O
7
→ SO
3
↑ + K
2
SO
4
.
4.3.6 Мононадсерная и пероксодисерная кислоты
Кислоты, в молекулах которых существует пероксидная группировка
–O–O– получили общее название пероксокислот (надкислот).
Строение мононадсерной (H
2
SO
5
) и пероксодисерной (H
2
S
2
O
8
) кислот мож-
но представить следующими графическими формулами:
54
Таким образом, надкислоты можно рассматривать как производные пероксида во-
дорода.
Пероксодисерную кислоту H
2
S
2
O
8
получают окислением на аноде гидро-
сульфат-ионов при электролизе 50 % раствора серной кислоты или растворов гид-
росульфатов:
2 HSO
4
–
→ 2 H
+
+ S
2
O
8
2–
+ 2 e
–
.
Пероксодисерная кислота, образующаяся в результате электролиза раствора сер-
ной кислоты, быстро гидролизуется по реакции:
H
2
S
2
O
8
+ H
2
O → H
2
SO
4
+ H
2
SO
5
.
Затем медленно разлагается и мононадсерная кислота:
H
2
SO
5
+ H
2
O ⇆ H
2
SO
4
+ H
2
O
2
.
Таким образом, конечными продуктами гидролиза H
2
S
2
O
8
являются серная кис-
лота и пероксид водорода: H
2
S
2
O
8
+ 2 H
2
O → 2 H
2
SO
4
+ H
2
O
2
.
Эта реакция является промышленным способом получения H
2
O
2
. Пероксид водо-
рода отгоняют из реакционной смеси под уменьшенным давлением.
Мононадсерную кислоту можно получить взаимодействием H
2
S
2
O
8
с кон-
центрированным раствором H
2
O
2
: H
2
S
2
O
8
+ H
2
O
2
→ 2 H
2
SO
5
.
Соли пероксодисерной кислоты – персульфаты (пероксодисульфаты), как и
сама кислота, являются сильными окислителями и восстанавливаются до сульфат-
ионов:
S
2
O
8
2–
+ 2 e
–
→ 2 SO
4
2–
o
−
−
ϕ
2
4
O
S
2
/
2
8
O
2
S
= + 2,0 В.
Мононадсерная кислота является ещё более сильным окислителем, чем пе-
роксодисерная; со многими органическими веществами она реагирует со взрывом.
4.3.7 Тиосерная кислота и тиосульфаты
Тиосерная кислота H
2
S
2
O
3
в свободном состоянии не полу-
чена, но её соли – тиосульфаты – устойчивы. Например, тиосуль-
фат натрия применяется в фотографии в качестве фиксажа.
Тиосульфат натрия получается при взаимодействии мелкодис-
персной серы с кипящим раствором сульфита натрия:
Na
2
SO
3
+ S → Na
2
S
2
O
3
.
Так как один атом серы в тиосульфат-ионе находится в высшей степени окисле-
ния +6, а другой – в низшей – минус 2, тиосульфаты в кислой среде претерпевают
реакцию внутримолекулярного окисления-восстановления:
Na
2
S
2
O
3
+ 2 HCl → SO
2
↑ + S↓ + 2 NaCl + H
2
O .
Хлор, бром и другие сильные окислители окисляют тиосульфат-ионы до
сульфатов. Под действием менее сильных окислителей, например, йода, образу-
ются тетратионаты – соли тетратионовой кислоты H
2
S
4
O
6
, которая является
55
представителем политионовых кислот H
2
S
x
O
6
:
I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
→ 2NaI + Na
2
S
4
O
6
(тетратионат натрия).
4.4 Селен. Теллур
В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько аллотроп-
ных видоизменений, из которых наиболее известны аморфный селен в виде по-
рошка красно-бурого цвета и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с ме-
таллическим блеском.
Теллур также известен в виде аморфной модификации и в виде кристаллов
тёмно-серого цвета, обладающих металлическим блеском.
Селен и теллур, а также селениды и теллуриды некоторых металлов обла-
дают полупроводниковыми свойствами.
SeO
2
и TeO
2
образуются при сжигании селена и теллура на воздухе или в
кислороде. SeO
2
и TeO
2
– твёрдые вещества – ангидриды селенистой и теллури-
стой кислот.
В отличие от соединений серы (IV), соединения четырёхвалентных селена и
теллура проявляют окислительные свойства, легко восстанавливаясь до простых
веществ:
SeO
2
+ 2 SO
2
+ 2 H
2
O → Se + 2 H
2
SO
4
.
Лишь действием очень сильных окислителей диоксиды селена и теллура можно
перевести в селеновую и теллуровую кислоты.
Безводная селеновая кислота H
2
SeO
4
– кристаллическое вещество. Высшая
степень окисления +6 для селена менее устойчива, чем для серы, поэтому селено-
вая кислота является более сильным окислителем, чем серная. Расплавленная се-
леновая кислота способна растворять даже золото. Селеновая кислота – сильная
кислота, её соли – селенаты – по своим свойствам похожи на сульфаты.
Теллуровая кислота, в отличие от серной и селеновой, – слабая кислота. Она
выделяется из раствора в ортоформе H
2
TeO
4
⋅2H
2
O, т.е. H
6
TeO
6
и является шести-
основной кислотой. При нагревании ортотеллуровая кислота отщепляет две моле-
кулы воды и переходит в двухосновную кислоту H
2
TeO
4
.
4.5 Сравнение свойств водородных соединений p-элементов VI группы
В ряду H
2
Te – H
2
Se – H
2
S с уменьшением молекулярных масс соединений
температуры кипения закономерно уменьшаются; при переходе от H
2
S к H
2
O на-
блюдается аномальное повышение температуры кипения, как и в ряду галогено-
водородов (рисунок 4.1; см. также раздел 3.5 «Водородные соединения галогенов»
лекции 3).
В химическом отношении селеноводород и теллуроводород похожи на серо-
водород. Селеноводород и теллуроводород представляют собой газы с отврати-
тельным запахом. Водные растворы H
2
Se и H
2
Te – это кислоты, несколько более
сильные, чем сероводородная кислота. Они обладают сильными восстановитель-
56
ными свойствами. При нагревании оба газа разлагаются. При этом H
2
Te менее ус-
тойчив, чем H
2
Se: в ряду H
2
O – H
2
S – – H
2
Se – H
2
Te с увеличением радиусов
атомов элементов умень-
шается прочность хими-
ческой связи. Селениды и
теллуриды также сходны
с сульфидами. Получить
H
2
Se и H
2
Te можно, дей-
ствуя на селениды и тел-
луриды сильными кисло-
тами.
Л Е К Ц И Я 5
P-ЭЛЕМЕНТЫ V ГРУППЫ
5.1 Введение
Главную подгруппу V
группы образуют элементы:
азот, фосфор, мышьяк,
сурьма и висмут. На внеш-
нем энергетическом уровне
атомов этих элементов на-
ходятся пять электронов;
сокращённая
электронная
формула атомов – ns
2
np
3
.
Атом азота отличается от
атомов других p-элементов
V группы отсутствием d-
подуровня
во
внешнем
электронном слое, поэтому
валентность азота, т.е. число химических связей не может превышать 4 (три связи
могут быть образованы по обменному механизму и одна – по донорно-
акцепторному). Атомы остальных элементов подгруппы могут образовывать до
Рисунок 4.1 – Зависимость температуры ки-
пения водородных соединений p-элементов VI
группы от молекулярной массы
57
пяти химических связей. Высшая положительная степень окисления у всех эле-
ментов подгруппы равна +5. Низшая – минус 3. Кроме того, для всех рассматри-
ваемых элементов характерна также степень окисления +3. Атом азота может
иметь все степени окисления от минус 3 до +5:
–3; –2; –1; 0; +1; +2; +3; +4; +5.
В подгруппе с увеличением порядкового номера уменьшаются неметалли-
ческие свойства и усиливаются металлические. Последние заметны уже у мышья-
ка; сурьма в равной степени обладает и теми и другими свойствами, а у висмута
металлические свойства преобладают над неметаллическими. Поскольку для ме-
таллов нехарактерны отрицательные степени окисления, то устойчивость соеди-
нений с атомом в низшей степени окисления уменьшается по мере нарастания ме-
таллических свойств элементов в ряду N – P – As – Sb – Bi.
5.2 Азот
5.2.1 Свойства азота – простого вещества
Молекулярный азот – газ без цвета и запаха, плохо растворимый в воде.
Молекулы азота двухатомны (N
2
). Азот – главная составная часть воздуха (78 %
по объёму). В промышленности азот получают ректификацией жидкого воздуха;
лабораторный способ – термическое разложение нитрита аммония:
NH
4
NO
2
→ N
2
↑ + 2 H
2
O .
Азот – малоактивное вещество; это объясняется большой прочностью моле-
кул N
2
с тройной связью.
5.2.2 Аммиак и соли аммония. Гидразин. Гидроксиламин
Азот образует несколько соединений с водородом. Важным в практическом
отношении водородным соединением азота является аммиак (NH
3
) – бесцветный
газ с резким запахом. При температуре минус 33,4 °C и атмосферном давлении
аммиак переходит в жидкое состояние.
Атом азота в молекуле аммиака имеет одну неподелённую электронную па-
ру и может участвовать в образовании связи по донорно-акцепторному механизму,
например, с ионом водорода, который имеет свободную орбиталь. В результате
этого взаимодействия образуется ион аммония (см. раздел 1.5.1 «Механизмы об-
разования ковалентной связи» лекции 1).
Соли аммония образуются при реакции аммиака с кислотами:
NH
3
+ HCl → NH
4
Cl
2 NH
3
+ H
2
SO
4
→ (NH
4
)
2
SO
4
.
Аммиак хорошо растворяется в воде. Водный раствор аммиака называют
нашатырным спиртом. Взаимодействие аммиака с водой приводит к образованию
гидроксида аммония; гидроксид аммония – слабое основание (К = 1,8⋅10
–5
):
NH
3
+ HOH ⇆ NH
4
OH.
На обратимости этой реакции основан лабораторный способ получения аммиака:
58
2 NH
4
Cl + Ca(OH)
2
→ CaCl
2
+ 2 NH
3
↑ + 2 H
2
O .
В промышленности аммиак получают прямым синтезом из азота и водорода:
N
2
+ 3 H
2
⇆ 2 NH
3
.
Синтез ведут при высоких температуре и давлении (500 °C; 300 атм.).
Другой промышленный способ получения аммиака – цианамидный – в на-
стоящее время имеет историческое значение. Этот способ основан на способности
азота взаимодействовать с карбидом кальция (CaC
2
) при высокой температуре с
образованием цианамида (CaCN
2
):
CaC
2
+ N
2
→ CaCN
2
+ C .
Под действием водяного пара цианамид легко разлагается с образованием аммиа-
ка:
CaCN
2
+ 3 H
2
O → CaCO
3
+ 2 NH
3
.
Атом азота в молекуле аммиака имеет низшую степень окисления и поэтому
проявляет только восстановительные свойства, окисляясь обычно до свободного
азота. Например, аммиак горит в атмосфере кислорода:
4 NH
3
+ 3 O
2
→ 2 N
2
+ 6 H
2
O .
В присутствии катализатора (сплавы на основе платины) аммиак окисляется до
NO:
4 NH
3
+ 5O
2
→ 4 NO + 6 H
2
O .
Эта реакция имеет промышленное значение в производстве азотной кислоты.
Атомы водорода в молекуле аммиака находятся в высшей степени окисле-
ния и проявляют свои окислительные свойства при взаимодействии аммиака со
щелочными металлами: 2 NH
3
+ 2 Na (расплавленный) → 2 NaNH
2
+ H
2
.
При замещении на металл одного атома водорода в молекуле NH
3
образуются со-
единения, называемые амидами.
NaNH
2
– амид натрия
Соединения, которые можно рассматривать как продукт замещения двух
атомов водорода в молекуле NH
3
на атомы металла, называются имидами.
Na
2
NH – имид натрия
При полном замещении атомов водорода в молекуле аммиака атомами ме-
талла образуются нитриды.
Na
3
N – нитрид натрия
Нитриды активных металлов (щелочных, щелочноземельных) получают не-
посредственным взаимодействием металлов и азота при нагревании:
6 Na + N
2
→ 2 Na
3
N .
Амиды, имиды и нитриды наиболее активных металлов полностью гидроли-
t°
59
зуются водой с образованием аммиака и гидроксида металла:
NaNH
2
+ HOH → NaOH + NH
3
↑;
Mg
3
N
2
+ 6 HOH → 3 Mg(OH)
2
+ 2 NH
3
↑ .
Соли аммония термически неустойчивы и при нагревании они разлагаются;
при этом возможны 2 различных типа реакций термического разложения солей
аммония.
1) При разложении солей аммония, анион которых не проявляет ярко выра-
женных окислительных свойств (NH
4
Cl, (NH
4
)
2
SO
4
, (NH
4
)
3
PO
4
) выделяется амми-
ак:
(NH
4
)
2
SO
4
→ NH
4
HSO
4
+ NH
3
↑
(NH
4
)
3
PO
4
→ NH
4
H
2
PO
4
+ 2 NH
3
↑.
2) При разложении солей аммония, анион которых проявляет окислительные
свойства (NH
4
NO
2
, NH
4
NO
3
, (NH
4
)
2
Cr
2
O
7
), протекает реакция внутримолекулярно-
го окисления-восстановления, при этом восстановителем является атом азота в
ионе аммония:
NH
4
NO
2
→ N
2
↑ + 2 H
2
O;
NH
4
NO
3
→ N
2
O↑ + 2 H
2
O;
(NH
4
)
2
Cr
2
O
7
→ Cr
2
O
3
+ N
2
↑ + 4 H
2
O .
Наибольшее применение соли аммония находят в качестве минеральных
удобрений: сульфат, нитрат и фосфаты аммония.
Другими представителями водородсодержащих соединений азота являются
гидразин N
2
H
4
и гидроксиламин NH
2
OH.
Гидразин – бесцветная жидкость; при взаимодействии с кислотами образует
твёрдые вещества – соли гидразония (аналогия – соли аммония). Например,
N
2
H
4
⋅HCl (или N
2
H
5
Cl) – хлорид гидразония; N
2
H
5
+
– ион гидразония. Гидразин и
его соли являются сильными восстановителями
N
2
H
4
→ N
2
+ 4 H
+
+ 4e
–
o
4
H
2
N
/
H
4,
2
N
+
ϕ
= – 0,23 В
N
2
H
4
+ 4 OH
–
→ N
2
+ 4 H
2
O + 4e
–
o
−
ϕ
OH
4,
4
H
2
N
/
O
2
H
4,
2
N
= – 1,16 В
и окисляются обычно до свободного азота:
N
2
H
4
+ 2 I
2
→ N
2
↑ + 4 HI.
Гидроксиламин – бесцветное твёрдое вещество, хорошо растворимое в воде.
Подобно аммиаку и гидразину образует с кислотами соли гидроксиламмония:
NH
2
OH⋅HCl (или NH
3
OHCl) – хлорид гидроксиламмония; NH
3
OH
+
– ион гидро-
ксиламмония.
Гидроксиламин обладает окислительно-восстановительной двойственно-
стью; с одной стороны – это сильный восстановитель, который обычно окисляется
до свободного азота:
60
2 NH
2
OH → N
2
+ 2 H
2
O + 2 H
+
+ 2 e
–
o
OH
2
H
N
2
/
H
2
,O
2
H
2
,
2
N
+
ϕ
= – 1,87 В
2 NH
2
OH + 2 OH
–
→ N
2
+ 4 H
2
O + 2 e
–
o
−
ϕ
OH
2
,
OH
2
NH
2
/
O
2
H
4
,
2
N
= – 3,04 В
10 NH
2
OH + 2 KMnO
4
+ 3 H
2
SO
4
→ 5 N
2
↑ + 2 MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 18 H
2
O;
2 NH
2
OH + I
2
+ 2 KOH → N
2
↑ + 2 KI + 4 H
2
O.
С другой стороны, гидроксиламин в кислой среде проявляет достаточно сильные
окислительные свойства, восстанавливаясь при этом до иона аммония:
NH
2
OH + 3 H
+
+ 2 e
–
→ NH
4
+
+ H
2
O
o
O
2
H
,
4
NH
/
H
3
,
OH
2
NH
+
+
ϕ
= + 1,35 В.
В кислой среде гидроксиламин способен окислить соединения железа (II) до со-
единений железа (III) (
o
+
+
ϕ
2
Fe
/
3
Fe
= + 0,77 В):
2 NH
2
OH + 4 FeSO
4
+ 3 H
2
SO
4
→ 2 Fe
2
(SO
4
)
3
+ (NH
4
)
2
SO
4
+ 2 H
2
O.
5.2.3 Оксиды азота
Азот образует с кислородом следующие оксиды: N
2
O, NO, N
2
O
3
, NO
2
, N
2
O
5
.
N
2
O и NO – несолеобразующие оксиды; N
2
O
3
и N
2
O
5
– ангидриды азотистой
и азотной кислот соответственно; NO
2
– смешанный ангидрид азотистой и азотной
кислот.
Из всех оксидов азота только NO можно получить непосредственным взаи-
модействием азота и кислорода при температурах 3000 – 4000 °C по обратимой
реакции:
N
2
+ O
2
⇆ 2 NO .
Большинство оксидов азота получают косвенным путём.
Оксид азота (I) N
2
O получается термическим разложением нитрата аммо-
ния:
NH
4
NO
3
→ N
2
O↑ + 2 H
2
O.
N
2
O – это бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом, малораство-
римый в воде. При нагревании выше 500°С N
2
O разлагается:
2 N
2
O → 2 N
2
+ O
2
.
Поэтому при высоких температурах N
2
O проявляет свойства окислителя, напри-
мер, тлеющая лучинка вспыхивает в атмосфере N
2
O. Раньше оксид азота (I) ис-
пользовался в медицине для наркоза.
Оксид азота (II) NO – бесцветный газ, плохо растворимый в воде. В лабора-
тории его получают взаимодействием меди с разбавленной (30 – 35%) азотной ки-
слотой:
3 Cu + 8 HNO
3
→ 3 Cu(NO
3
)
2
+ 2 NO↑ + 4 H
2
O .
В промышленности NO получают каталитическим окислением аммиака (см.
раздел 5.2.2 «Аммиак и соли аммония. Гидразин. Гидроксиламин» данной лек-
ции). Оксид азота (II) является промежуточным продуктом при производстве
азотной кислоты.
61
Для NO характерна окислительно-восстановительная двойственность:
2 NO + O
2
→ 2 NO
2
;
2 NO + 2 H
2
→ N
2
+ 2 H
2
O.
Оксид азота (IV) NO
2
– бурый ядовитый газ с неприятным запахом. Он об-
разуется при взаимодействии NO с кислородом воздуха. Оксид азота (IV) легко
конденсируется в красную жидкость (t
кипения
= +21 °C), которая при охлаждении
светлеет и при температуре минус 11,2 °С замерзает, образуя белую массу.
Молекулы NO
2
способны к димеризации с образованием молекул N
2
O
4
,
вследствие чего устанавливается химическое равновесие:
2 NO
2
N
2
O
4
.
Так как N
2
O
4
– бесцветное вещество, а NO
2
имеет бурый цвет, за смещением
этого равновесия при нагревании или охлаждении газовой смеси легко судить по
изменению её окраски.
NO
2
– энергичный окислитель, многие вещества способны гореть в атмо-
сфере диоксида азота. Поскольку атом азота в молекуле NO
2
находится в проме-
жуточной степени окисления, то диоксид азота может проявлять и свойства вос-
становителя, а также диспропорционировать:
2 NO
2
+ H
2
O → HNO
2
+ HNO
3
.
Азотистая кислота неустойчива и разлагается по схеме:
3 HNO
2
→ HNO
3
+ 2 NO + H
2
O .
Суммарно реакция взаимодействия NO
2
с водой описывается уравнением:
3 NO
2
+ H
2
O → 2 HNO
3
+ NO .
В присутствии воздуха образующийся NO окисляется до NO
2
и реакция протекает
по уравнению:
4 NO
2
+ O
2
+ 2 H
2
O → 4 HNO
3
.
Таким образом, следующая последовательность химических превращений
N
2
→ NH
3
→ NO → NO
2
→ HNO
3
лежит в основе современного способа получения азотной кислоты.
При взаимодействии NO
2
с растворами щелочей образуется смесь солей
азотной и азотистой кислот:
2 NO
2
+ 2 NaOH → NaNO
2
+ NaNO
3
+ H
2
O.
Оксид азота (III) N
2
O
3
(азотистый ангидрид) – тёмно-синяя жидкость, разла-
гающаяся даже при низких температурах на NO и NO
2
:
N
2
O
3
⇆ NO + NO
2
.
Оксид азота (V) N
2
O
5
(азотный ангидрид) – белое кристаллическое вещест-
во, уже при комнатной температуре разлагающееся на NO
2
и O
2
. Азотный ангид-
рид может быть получен действием водоотнимающих средств (например, P
2
O
5
) на
азотную кислоту:
2 HNO
3
+ P
2
O
5
→ 2 HPO
3
+ N
2
O
5
.
Оксид азота (V) – очень сильный окислитель. Многие органические вещества при
соприкосновении с ним воспламеняются.
нагревание
охлаждение
62
5.2.4 Азотистая кислота и её соли
HNO
2
– слабая кислота (К = 4⋅10
–4
); известна только в разбавленных водных
растворах. Атом азота в молекуле HNO
2
находится в промежуточной степени
окисления +3, поэтому азотистая кислота и её соли – нитриты – проявляют окис-
лительно-восстановительную двойственность. Под действием большинства вос-
становителей восстановление нитритов обычно протекает до NO:
2KNO
2
+ 2 KI + 2 H
2
SO
4
→ I
2
+ 2 NO↑ + 2 K
2
SO
4
+ 2 H
2
O;
цинк и алюминий в щелочной среде восстанавливают нитрит-ионы до аммиака:
KNO
2
+ 2 Al + KOH + 5 H
2
O → NH
3
↑ + 2 K[Al(OH)
4
]
Последняя реакция является качественной реакцией на ионы NO
2
–
(а также NO
3
–
).
Под действием окислителей нитрит-ионы окисляются до нитрат-ионов:
2 KMnO
4
+ 5 KNO
2
+ 3 H
2
SO
4
→ 2 MnSO
4
+ 5 KNO
3
+ K
2
SO
4
+ 3 H
2
O .
При действии на растворы нитритов разбавленной серной кислоты сначала
образуется азотистая кислота, которая далее распадается, претерпевая диспропор-
ционирование:
H
2
SO
4
+ 2 NaNO
2
→ Na
2
SO
4
+ 2 HNO
2
3 HNO
2
→ HNO
3
+ 2 NO↑ + H
2
O.
Нитриты щелочных металлов можно получить разложением нитратов (см.
следующий раздел данной лекции).
5.2.5 Азотная кислота и её соли
Чистая HNO
3
– бесцветная жидкость, постепенно разлагающаяся на свету:
4 HNO
3
→ 4 NO
2
+ O
2
+ 2 H
2
O.
Вследствие этого концентрированные растворы азотной кислоты могут иметь бу-
рую окраску. HNO
3
принадлежит к числу наиболее сильных кислот.
Характерным свойством азотной кислоты является её ярко выраженная
окислительная активность. Большинство неметаллов окисляется концентрирован-
ной HNO
3
до высшей степени окисления; из галогенов азотной кислотой окисля-
ется только йод (до степени окисления +5):
S → H
2
SO
4
,
P → H
3
PO
4
,
C → CO
2
,
I
2
→ HIO
3
.
Сама HNO
3
восстанавливается при этом до NO и (или) NO
2
.
Азотная кислота окисляет почти все металлы (исключение Au, Pt, Ta, Rh, Ir),
превращая их чаще всего в нитраты. Сама азотная кислота может восстанавли-
ваться до NO
2
, NO, N
2
O, N
2
, NH
4
+
. Чем меньше концентрация кислоты и чем бо-
лее активен металл, тем более глубоко протекает её восстановление. При реакциях
металлов (особенно малоактивных) с концентрированной кислотой преимущест-
венно выделяется NO
2
:
Cu + 4 HNO
3
(конц.)
→ Cu(NO
3
)
2
+ 2 NO
2
↑ + 2 H
2
O .
При взаимодействии разбавленной HNO
3
с малоактивными металлами, на-
пример, медью, серебром, свинцом, выделяется NO. В случае более активных ме-
таллов (железо, цинк) азотная кислота восстанавливается до NO, N
2
O или N
2
:
3 Cu + 8 HNO
3
(разб.)
→ 3 Cu(NO
3
)
2
+ 2 NO↑ + 4 H
2
O;
63
4 Zn + 10 HNO
3
(разб.)
→ 4 Zn(NO
3
)
2
+ N
2
O↑ + 5 H
2
O .
Сильно разбавленная HNO
3
взаимодействует с активными металлами (маг-
ний, кальций, порошкообразный цинк) с образованием нитрата аммония:
4 Mg + 10 HNO
3
(очень разб.)
→ 4 Mg(NO
3
)
2
+ NH
4
NO
3
+ 3 H
2
O .
При взаимодействии азотной кислоты с металлами выделения водорода чаще все-
го не наблюдается.
Концентрированная HNO
3
пассивирует некоторые металлы: железо, хром и
алюминий не растворяются в холодной азотной кислоте.
Соли азотной кислоты – нитраты – термически неустойчивы и при нагрева-
нии разлагаются с отщеплением кислорода. При этом нитраты наиболее активных
металлов (щелочных и щелочноземельных) превращаются в нитриты:
2 KNO
3
→ 2 KNO
2
+ O
2
↑.
Нитраты большинства остальных металлов (за исключением нитратов благород-
ных металлов и ртути) разлагаются на оксид металла, диоксид азота и кислород:
2 Сu(NO
3
)
2
→ 2 CuO + 4 NO
2
↑ + O
2
↑ .
При разложении нитратов наименее активных металлов (серебра, золота, ртути)
выделяется свободный металл:
2 AgNO
3
→ 2 Ag + 2 NO
2
↑ + O
2
↑ .
Все нитраты хорошо растворимы в воде. Их водные растворы, в отличие от
водных растворов нитритов, практически не проявляют окислительных свойств.
Наиболее важное практическое значение имеют нитраты натрия, калия, ам-
мония и кальция, которые называют селитрами (например, NaNO
3
– натриевая се-
литра, Сa(NO
3
)
2
– кальциевая селитра, NH
4
NO
3
– аммиачная селитра); их приме-
няют в качестве минеральных удобрений. Азотная кислота и нитраты также ис-
пользуются для изготовления взрывчатых средств и пиротехнических изделий.
Основное биологическое значение азота заключается в том, что он, наряду с
углеродом, является основой жизни, входя в состав белковых молекул.
5.2.6 «Царская водка»
Смесь, состоящая из одного объёма концентрированной азотной кислоты и
трёх объёмов концентрированной соляной кислоты, называется «царской водкой».
Она способна растворять металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой, в
том числе золото и платину.
Металлическое золото не взаимодействует с азотной кислотой, поскольку
стандартный
электродный
потенциал
восстановительной
системы
o
Au
/
3
Au
+
ϕ
= +1,51 В значительно превышает потенциал окислительной системы:
o
O
2
H
2
,
NO
/
H
4
,
3
NO
+
−
ϕ
= + 0,96 В (или
o
O
2
H
,
2
NO
/
H
2
,
3
NO
+
−
ϕ
= + 0,80 В).
Однако, золото растворимо в «царской водке»
Au + HNO
3
+ 4 HCl → H[AuCl
4
] + NO↑ + 2 H
2
O
благодаря тому, что в качестве конечного продукта реакции образуется высоко-
64
стабильный комплексный ион [AuCl
4
]
–
, и величина стандартного электродного по-
тенциала восстановительной системы уменьшается:
система восстановительная:
Au + 4 Cl
–
→ [AuCl
4
]
–
+ 3e
–
o
−
−
ϕ
Cl
4,
Au
/
]
4
[AuCl
= +0,99 В,
система окислительная:
NO
3
–
+ 4H
+
+3e
–
→NO + 2H
2
O
o
O
2
H
2
,
NO
/
H
4
,
3
NO
+
−
ϕ
= +0,96 В.
Величины электродных потенциалов, приведённые выше, относятся к стандарт-
ным условиям, в частности, к концентрациям 1 моль/л всех участвующих в реак-
ции веществ. Расчёт по уравнению Нернста показывает, что в реальных условиях
(смесь концентрированных HNO
3
и HCl) потенциал окислительной системы пре-
вышает потенциал восстановительной, так что возможность протекания этой ре-
акции согласуется с выводами теории электродных потенциалов.
Аналогично рассматривается вопрос о возможности растворения платины в
азотной кислоте и «царской водке»:
o
Pt
/
2
Pt
+
ϕ
= + 1,19 В >
o
O
2
H
2
,
NO
/
H
4
,
3
NO
+
−
ϕ
= + 0,96 В,
поэтому платина не реагирует с азотной кислотой. Образование же устойчивого
комплекса [PtCl
6
]
2–
уменьшает величину потенциала восстановительной системы:
система восстановительная:
Pt + 6 Cl
–
→ [PtCl
6
]
2–
+ 4e
–
o
−
−
ϕ
Cl
6,
Pt
/
2
]
6
[PtCl
= + 0,73 В;
система окислительная:
NO
3
–
+4H
+
+3e
–
→NO + 2H
2
O
o
O
2
H
2
,
NO
/
H
4
,
3
NO
+
−
ϕ
= +0,96 В.
Сравнение величин электродных потенциалов окислительной и восстановитель-
ной систем позволяет сделать вывод о возможности растворения платины в «цар-
ской водке»:
3 Pt + 4 HNO
3
+ 18 HCl → 3 H
2
[PtCl
6
] + 4 NO↑ + 8 H
2
O.
Таким образом, образование комплексов может привести к существенному
изменению окислительно-восстановительных свойств ионов, что выражается в
изменении величины окислительно-восстановительного потенциала. По этой при-
чине золото, например, может также растворяться в растворах цианидов, окисля-
ясь кислородом воздуха (см. раздел 9.2 «D-металлы I группы» лекции 9).
5.3 Фосфор
5.3.1 Свойства фосфора – простого вещества
При обычных условиях фосфор представляет собой твёрдое вещество.
Вследствие лёгкой окисляемости фосфор не встречается в природе в свободном
состоянии. Наиболее важным природным соединением фосфора является минерал
фосфорит Ca
3
(PO
4
)
2
. Фосфор в свободном состоянии получают прокаливанием
фосфорита с песком и углём в электрических печах без доступа воздуха с после-
дующей конденсацией паров фосфора:
Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3 SiO
2
→ 3 CaSiO
3
+ P
2
O
5
P
2
O
5
+ 5 C → 2 P↑ + 5 CO↑.
Суммарное уравнение реакции: Ca
3
(PO
4
)
2
+ 3SiO
2
+ 5C → 3CaSiO
3
+ 2P↑ + 5CO↑ .
65
Свободный фосфор непосредственно взаимодействует со многими веществами: с
кислородом, галогенами, активными металлами; в последнем случае образуются
фосфиды металлов, аналогичные нитридам:
3 Ca + 2 P→ Ca
3
P
2
(фосфид кальция).
Для фосфора известны несколько аллотропных модификаций: белый, крас-
ный, черный фосфор и другие.
Белый фосфор получают быстрым охлаждением паров фосфора; он пред-
ставляет собой белое воскообразное вещество, светящееся в темноте вследствие
окисления. Фосфор малорастворим в воде; хорошо растворим в
сероуглероде. Белый фосфор чрезвычайно химически активен,
самовоспламеняется на воздухе, вследствие чего его хранят
под слоем воды. Белый фосфор имеет молекулярную крис-
таллическую решётку, в узлах которой находятся непрочные
тетраэдрические молекулы P
4
; этим и объясняется его высокая
химическая активность. Белый фосфор – очень сильный яд,
даже малые дозы которого смертельны.
Красный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа
воздуха. Красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, воспламеняется толь-
ко при температурах выше 260°C. Красный фосфор имеет полимерную структуру.
При нагревании красный фосфор сублимируется, при охлаждении паров получа-
ется белый фосфор.
Чёрный фосфор образуется при нагревании белого фосфора без доступа
воздуха при очень высоком давлении. Внешне чёрный фосфор похож на графит и
обладает полупроводниковыми свойствами.
Биологическая роль фосфора: фосфор, как и азот, необходим для живых су-
ществ, поскольку он входит в состав белков крови, мозговой и нервной тканей.
5.3.2 Фосфорный ангидрид. Фосфорная и пирофосфорная кислоты
При сгорании фосфора в кислороде или на воз-
духе образуется оксид фосфора (V) – белое твёрдое
вещество. Cостав молекул оксида фосфора (V) отве-
чает формуле P
4
O
10
, а не простейшей брутто-формуле
P
2
O
5
. Оксид фосфора (V) очень гигроскопичен и по-
этому является хорошим водоотнимающим средст-
вом. Гидратация оксида фосфора (V) представляет
собой сложный процесс, промежуточными продукта-
ми которого являются полимерные фосфорные ки-
слоты. Конечный продукт гидратации P
2
O
5
– орто-
фосфорная кислота H
3
PO
4
. Поэтому P
2
O
5
(P
4
O
10
) счи-
тают ангидридом фосфорной кислоты. H
3
PO
4
– слабая трёхосновная кислота:
K
1
= 7,5⋅10
–3
; K
2
= 6,2⋅10
–8
; K
3
= 1,2⋅10
–13
.
66
Кроме орто-формы для фосфорной кислоты характерна
также и мета-форма (HPO
3
)
x
. Метафосфорные кислоты
(HPO
3
)
x
, например, (HPO
3
)
4
, имеют циклическое строение.
Часто при обсуждении состава метафосфорных кислот запи-
сывают простейшую формулу HPO
3
.
H
3
PO
4
и (HPO
3
)
x
– кристаллические вещества.
Из полифосфорных кислот в кристаллическом состоянии
выделена только простейшая дифосфорная (пирофосфорная)
кислота – H
4
P
2
O
7
; её соли называются дифосфатами или пиро-
фосфатами.
Несмотря на высшую степень окисления фосфора, ни са-
ма фосфорная кислота, ни её соли – фосфаты – в растворах не
проявляют окислительных свойств, что связано с высокой устойчивостью соеди-
нений фосфора в степени окисления +5.
В лабораторных условиях ортофосфорную кислоту получают окислением
фосфора 30%-ной азотной кислотой.
Существуют два промышленных способа получения H
3
PO
4
: экстракционный
и термический. Экстракционный метод заключается в обработке природных фос-
фатов серной кислотой с последующим отделением сульфата кальция и концен-
трированием фосфорной кислоты:
Ca
3
(PO
4
)
3
+ 3 H
2
SO
4
→ 3 CaSO
4
+ 2 H
3
PO
4
.
При получении фосфорной кислоты термическим методом проводится вос-
становление фосфатов до чистого фосфора (см. раздел 5.3.1 «Свойства фосфора –
простого вещества» данной лекции), сжигание фосфора и последующая гидрата-
ция фосфорного ангидрида.
Соли фосфорной кислоты применяются в сельском хозяйстве в качестве ми-
неральных удобрений.
5.3.3 Фосфористый ангидрид. Фосфористая и фосфорноватистая кислоты
При неполном окислении фосфора кислородом (на-
пример, при недостатке кислорода) образуется смесь окси-
дов фосфора (III) и фосфора (V). Оксид фосфора (III) состо-
ит из молекул P
4
O
6
. Формула P
2
O
3
является простейшей.
P
2
O
3
(P
4
O
6
) – это ангидрид фосфористой кислоты H
3
PO
3
.
Фосфористая кислота двухосновна; по силе H
3
PO
3
сравнима
с фосфорной кислотой: K
1
= 1⋅10
–2
, K
2
= 3⋅10
–7
.
Фосфористая кислота и её соли фосфиты проявляют сильные восстанови-
67
тельные свойства (
o
O
2
H
,
3
PO
3
H
/
H
2
,
4
PO
3
H
+
ϕ
= – 0,28 В) и окисляются до соединений
фосфора в степени окисления +5:
H
3
PO
3
+ H
2
O
2
→ H
3
PO
4
+ H
2
O;
H
3
PO
3
+ I
Информация о работе Общая и неорганическая химия