Нефтяные фракции

1) нормальные или слаборазветвленные  алканы, застывающие при температуре выше 20°С;

2) разветвленные алканы изостроения ( = 1,45—1,47);

3) моноциклические циклоалканы ( = 1,47— 1,48);

4) бициклические циклоалканы ( = 1,48—1,49); 5) три- и полициклические циклоалканы (до резкого увеличения объема растворителя при десорбции).

Арены можно также подразделить на легкие, в основном моноциклические  ( < 1,53), средние - бициклические ( = 1,53-1,55) и тяжелые - три- и полициклические ( > >1,55). После тяжелых аренов иногда наблюдается понижение показателя преломления и затем выделяются смолистые вещества.

Широкое распространение  при групповом анализе углеводородных смесей получил метод жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии  флуоресцирующих (люминесцирующих) индикаторов - метод ФИА. В колонку с силикагелем вводят анализируемую фракцию с небольшим количеством флуоресцирующих индикаторов и красителя. «Ароматический» индикатор хорошо растворим в аренах, но не растворяется в других углеводородах. При ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-голубую флуоресценцию. Найдены также «олефиновые» индикаторы, растворимые в алкенах и вызывающие флуоресценцию в УФ-свете алкеновой зоны хроматографической колонки. По отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсорбента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной фракции или нефтепродукте.

 

2.5 Жидкость-жидкостная хроматография

 

В жидкость-жидкостной хроматографии (ЖЖХ) молекулы образца распределяются между жидкими неподвижной и подвижной фазами (подобно жидкостной экстракции), которые не должны растворяться друг в друге.

Жидкость-жидкостная хроматография  при исследовании химического состава  нефтей применяется ограниченно. Ее можно проводить в колонках с носителем, пропитанным растворителем, или на бумаге. Так, методом ЖЖХ возможно концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими циклоалканами бензиновых фракций при использовании в качестве неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгликоля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы - перфтор-алифатических соединений, обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к алканам.

В последнее время наблюдается  возрождение ЖЖХ благодаря созданию совершенных жидкофазных хроматографов  с чувствительными детекторами  и автоматической записью хроматограмм. Для повышения скорости анализа и эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением до 30 МПа. Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследования высокомолекулярных соединений нефти.

 

2.6 Бумажная хроматография

 

Открытая в 1941 г. А. Мартином и Р. Синджем, является одним из вариантов ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживаемая волокнами целлюлозы, а подвижной - органические растворители. Бумажная хроматография применяется при анализе смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают в спиртобензольный раствор образца и оставляют на 12—14 ч, в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а растворитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиолетовым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию, а асфальтены - темно-коричневую.

Вместо бумажной хроматографии  можно использовать тонкослойную хроматографию. Адсорбент, например силикагель, распределяют равномерным слоем толщиной ≈ 1 мм на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят на один край пластины и погружают ее в растворитель, который постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит образование зон компонентов образца, причем как и в хроматографической колонке, быстрее всего перемещаются наименее полярные компоненты. Методом тонкослойной хроматографии недавно было установлено высокое содержание (до 15—20 %) алкенов в некоторых нефтях.

 

2.7 Гель-хроматография, или эксклюзионная хроматография

 

Еще один вариант жидкостной хроматографии, при котором молекулы разделяемой пробы элюируют в зависимости от их объема и формы. Заполнитель колонки (гель) имеет поры определенного размера. Если в разделяемом образце есть молекулы, размеры которых не позволяют им проникать в поры геля, то они проходят с потоком элюента только между частицами геля и быстро выходят из колонки. Молекулы небольшого размера могут проникать во все поры геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке дольше других компонентов. Молекулы средних размеров проникают только в некоторые поры, путь их оказывается средним по длине.

Гель-хроматография применяется  для анализа тяжелых нефтяных остатков, кипящих при температурах выше 400°С, котельных топлив, для  анализа которых другие методы непригодны. В 1965 г. К. Альтгельт обнаружил возможность фракционирования асфальтенов методом гель-хроматографии. Разделение на фракции по молекулярной массе тяжелых нефтепродуктов, прежде всего битумов, позволяет получать более надежные данные при последующем исследовании их другими методами, например ЯМР.

В качестве колоночной насадки  в большинстве случаев применяют  сефадекс LH-20 и стиролдивинилбензольные гели, через которые алканы и циклоалканы элюируются растворителями по молекулярно-ситовому механизму. Порядок элюирования полициклических аренов зависит от применяемого растворителя. При использовании хлороформа, тетрагидрофурана и для аренов сохраняется порядок, типичный для гель-фильтрации. Однако при элюировании кетонами, спиртами, ацетонитрилом может проявляться адсорбционный эффект, вследствие которого с увеличением числа ароматических колец время удерживания соединений увеличивается.

Гель-хроматография не получила широкого применения из-за трудности  надежной интерпретации результатов  разделения. Тем не менее метод  перспективен: внедрение его дает возможность вести контроль за изменении  состава по молекулярным массам в  процессах нефтепереработки, определять содержание отдельных фракций в  нефтях, оценивать качество нефтепродуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать загрязнение окружающей среды нефтепродуктами.

 

2.8 Препаративная хроматография

 

Благодаря высокой разделяющей  способности колонок и использованию  селективных неподвижных фаз  позволяет разделить практически  любые смеси, в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20 мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100-200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для получения реагентов промышленного синтеза используют производственную хроматографию - колонны диаметром 1—3 м, имеющие производительность до 1000 т/год. Так разработаны хроматографические колонны диаметром 52—120 см для производства 100—1200 т/год тиофена, толуола и индола.

Основные преимущества хроматографии  перед ректификацией заключаются  в меньших энергетических затратах при низких значениях коэффициентов  относительной летучести разделяемых ключевых компонентов, отсутствии большого числа колонн и возможности селективного удаления примесей за одну операцию.

Основной недостаток препаративной хроматографии - сравнительно низкая производительность. Увеличение диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночного эффекта: плотность неподвижной фазы у стенок колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре, что приводит к размыванию хроматографических  полос.

Повышение эффективности  разделения возможно при применении циркуляционной хроматографии, позволяющей  осуществить препаративное разделение смесей с коэффициентом относительной летучести α= 1,013 - 1,10, например разделение смеси этилбензола и н-ксилола.

Для повышения производительности возможно вместо обычного периодического процесса, при котором в каждый момент времени в разделении принимает  участие только часть сорбента, применение непрерывной хроматографии с  противоточным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее перспективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен относительно стенок вращающейся  кольцевой колонны, а газ-носитель можно вводить в различные  точки колонны.

Увеличение производительности достигается и при применении нового метода - хромадистилляции, различные варианты которого предложены А. А. Жуховицким с сотрудниками. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректификации, когда хроматография осуществляется с использованием в качестве неподвижной фазы компонентов разделяемой смеси. В трубку с инертным наполнителем - стеклянными или металлическими шариками - вводят разделяемую смесь и пропускают газ-носитель. При этом на заднем фронте жидкости происходит испарение, а на переднем при охлаждении обеспечивается процесс конденсации.

Метод можно использовать в аналитических и препаративных целях, а также для получения кривых истинных температур кипения (НТК) нефтяных фракций. Преимущества хромадистилляции перед ректификацией в последнем случае - более четкое разделение, вплоть до полного разделения компонентов, значительно меньшие объемы пробы (150 мкл) для анализа, более низкая температура анализа, что позволяет получать данные о фракционном   составе более высококипящих нефтепродуктов.

Хромадистилляционная разгонка проводится на колонке с отрицательным температурным градиентом в режиме линейного программирования температуры и дает распределение узких фракций до 650°С. Для построения кривой НТК используют калибровочные графики в координатах h - (T_K/T_оп) (h - сигнал детектора, соответствующий давлению насыщенного пара н-алканов при температуре опыта Т_оп; Т_к - нормальная температура кипения н-алканов). Расхождение между двумя методами (хромадистилляционным и стандартным ректификационным на аппарате АРН-2) составляет 3-5°С.[6]

 

 

Заключение 

 

Нефть, нефтяные фракции  и нефтепродукты представляют собой, как правило, смеси очень большого числа близко кипящих компонентов. Число компонентов в бензиновых фракциях может достигать 500, а в  масляных фракциях еще больше. Как  правило, их разделяют путем перегонки  на отдельные части, каждая из которых  является менее сложной смесью. Нефтяные фракции, в отличие от индивидуальных соединений, не имеют постоянной температуры  кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, то есть имеют  температуры начала и конца кипения (Тнк и Ткк). Тнк и Ткк зависят от химического состава фракции. Таким образом, фракционный состав нефти и нефтепродукта показывает содержание в них (в объемных или весовых процентах) различных фракций, выкипающих в определенных температурных пределах. Этот показатель является важнейшей характеристикой нефтяных смесей и имеет большое практическое значение. 

Полные данные о характеристике состава нефти и нефтепродуктов позволяют решать главные вопросы  переработки: проводить сортировку нефти и нефтепродуктов на базах  смешения, определять варианты переработки  нефти (топливный, топливно-масляный, или  нефтехимический), выбирать схемы переработки, определять глубину отбора масляных фракций от потенциала (отношение  массы фракций, выделенных на установке, к их массе, содержащейся в нефти), выход отдельных фракций. Знание фракционного состава нефтепродукта  позволяет рассчитать их важнейшие  эксплуатационные характеристики. Вследствие особенностей химического состава  нефтей разных месторождений, физико-химические характеристики идентичных по температуре кипения фракций будут неодинаковы. Каждая нефть имеет свою характерную кривую разгонки, обусловленную специфическим распределением в ней отдельных компонентов (углеводородных и неуглеводородных соединений) как по содержанию, так и по температуре кипения. 

Изменения физико-химических характеристик взаимно коррелируют. На этом основаны многие методы определения  характеристик и состава нефти  и нефтепродуктов, и в настоящее  время накоплен значительный объем  информации о корреляционных взаимосвязях. Однако большинство из них нашли  ограниченное применение из-за громоздкости и неприспособленности для использования  в информационных технологиях. [2]

 

Список используемой литературы 

 

1. Обрядчиков С. Н. Принципы перегонки нефти / С.Н. Обрядчиков. — М.: Гостоптехиздат, 1940.

2. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям / И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева [и др.]. Л.: Химия, 1990.

3. Белозерова О.В. Химия нефти  и газа / О.В. Белозерова — Иркутск: Издательство ИрГТУ, 2011. – 96 с.

4. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов / А.И. Богомолов, А.А. Гайле [и др.] — СПб: Химия, 1995.

5. Батуева И. Ю. Химия нефти. / И.Ю. Батуева, А.А. Гайле, Ю.В. Поконова. — Л.: Химия, 1984.

6. Соколов В. Л. Поиски и разведка нефтяных и газовых месторождений / В.Л. Соколов, А.Я. Фурсов — М.: Недра, 2000. - 296 с.