Нефтяные фракции

Для ректификации жидкой части  сырья в нижней части ректификационной части колонны под нижнюю тарелку  необходимо вводить тепло или  какой-либо испаряющий агент. В результате легкая часть нижнего продукта переходит  в паровую фазу и тем самым  создается паровое орошение. Это  орошение, поднимаясь с самой нижней тарелки и вступая в контакт  со стекающей жидкой фазой, обогащает  последнюю высококипящими компонентами. 

В итоге сверху колонны  непрерывно отбирается низкокипящая фракция, снизу — высококипящий остаток.

Испаряющий агент вводится в ректификационную колону с целью  повышения концентрации высококипящих  компонентов в остатке от перегонки  нефти. В качестве испаряющего агента используются пары бензина, лигроина, керосина, инертный газ, чаще всего — водяной пар. 

В присутствии водяного пара в ректификационной колонне снижается  парциальное давление углеводородов, а следовательно их температура  кипения. В результате наиболее низкокипящие углеводороды, находящиеся в жидкой фазе после однократного испарения, переходят в парообразное состояние  и вместе с водяным паром поднимаются  вверх по колонне. Водяной пар  проходит всю ректификационную колонну  и уходит с верхним продуктом, понижая температуру в ней  на 10 — 20°С. На практике применяют перегретый водяной пар и вводят его в  колонну с температурой, равной температуре  подаваемого сырья или несколько  выше (обычно не насыщенный пар при  температуре 350 — 450°С под давлением 2 — 3ат). 

Влияние водяного пара заключается  в следующем: 

- интенсивно перемешивается  кипящая жидкость, что способствует  испарению низкокипящих углеводородов;

- создается большая поверхность  испарения тем, что испарение  углеводородов происходит внутрь  множества пузырьков водяного  пара. 

Расход водяного пара зависит  от количества отпариваемых компонентов, их природы и условий внизу  колонны. Для хорошей ректификации жидкой фазы внизу колонны необходимо, чтобы примерно 25% ее переходило в  парообразное состояние. 

В случае применения в качестве испаряющего агента инертного газа происходит большая экономии тепла, затрачиваемого на производство перегретого  пара, и снижение расхода воды, идущей на его конденсацию. Весьма рационально  применять инертный газ при перегонке  сернистого сырья, т.к. сернистые соединения в присутствии влаги вызывают интенсивную коррозию аппаратов. Однако инертный газ не получил широкого применения при перегонке нефти  из-за громоздкости подогревателей газа и конденсаторов парогазовой  смеси (низкого коэффициента теплоотдачи) и трудности отделения отгоняемого  нефтепродукта от газового потока. 

Удобно в качестве испаряющего  агента использовать легкие нефтяные фракции — лигроино-керосино-газойлевую фракцию, т.к. это исключает применение открытого водяного пара при перегонке сернистого сырья, вакуума и вакуумсоздающей аппаратуры, и, в то же время, избавляет от указанных сложностей работы с инертным газом. 

Чем ниже температура кипения  испаряющего агента и больше его  относительное количество, тем ниже температура перегонки. Однако чем  легче испаряющий агент, тем больше его теряется в процессе перегонки. Поэтому в качестве испаряющего  агента рекомендуется применять  лигроино-керосино-газойлевую фракцию. [4] 

2 Хроматографические методы

Хроматография — физико-химический метод разделения и анализа, основанный на распределении компонентов между  двумя фазами - неподвижной и подвижной, непрерывно протекающей через неподвижную  фазу.

Известно много вариантов  хроматографии, которые классифицируют по различным признакам. В зависимости  от природы явлений, лежащих в  основе разделения, различают адсорбционную, распределительную и осадочную  хроматографию. В основе адсорбционной хроматографии - использование неодинаковой адсорбируемости разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В основе распределительной хроматографии - поглощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими или жидкой и газовой фазами. В осадочной хроматографии используется явление образования нерастворимых соединений в результате химических реакций разделяемых веществ с реактивом - осадителем.

Разделение компонентов  можно осуществлять в колоннах насадочного  типа (колоночная хроматография), капиллярах, заполненных неподвижной жидкой фазой (капиллярная хроматография), на фильтровальной бумаге (бумажная хроматография), на тонком слое сорбента, нанесенном на стеклянную пластинку (тонкослойная хроматография). Разделять смеси можно при  постоянной температуре и давлении или с программированием, т.е. с  постепенным повышением по заданной программе температуры или давления газа-носителя. Все варианты хроматографии  являются молекулярными, а жидкостно-адсорб-ционная хроматография может быть и ионообменной, осуществляемой при обмене ионов разделяемых компонентов с поверхностными ионами ионообменного адсорбента.

В соответствии с методикой  проведения анализа различают три  варианта хроматографии (рисунок 1): фронтальный (а),проявительный, или элюентный,  (б)  и вытеснительный (в).

Рисунок 1 – Схемы  хроматографического анализа

При фронтальном анализе смесь компонентов А + Б непре- рывно пропускают через хроматографическую колонку с сорбентом до тех пор, пока не выйдет слабосорбирующийся компонент Б; затем из колонки начинает выходить смесь компонентов. Метод не нашел широкого применения, так как он не дает полного разделения: в чистом виде выделяется только наиболее слабо адсорбирующийся компонент.

 При проявительном (элюентном) анализе в колонку вводят определенное количество смеси А + Б и проявитель (растворитель или газ-носитель) В, сорбирующийся слабее, чем компоненты смеси. Происходит смещение зон компонента Б относительно А и разделение зон. Вариант получил наиболее широкое применение; при правильном выборе условий этот метод позволяет разделить все компоненты и проанализировать смесь.

При вытеснительном анализе в колонку вводят смесь А + Б, а затем вытеснитель Д, сорбирующийся сильнее всех компонентов. При этом методе можно получить некоторое количество чистых компонентов А и Б, но полного их разделения не достигается из-за взаимной диффузии на границе зон.[5]

2.1 Газожидкостная  хроматография

Газожидкостная хроматография, открытая в 1952 г. А. Джеймсом и А. Мартином, наиболее широко применяется в нефтехимии и нефтепереработке по сравнению  с другими вариантами хроматографии, а также со всеми прочими физико-химическими  и физическими методами  анализа. Это обусловлено следующими  преимуществами метода:

1. высокая разделяющая способность - ни один другой метод не  позволяет так быстро (в течение 0,5-1 ч) проанализировать фракции нефти, состоящие из десятков и сотен компонентов; предельная эффективность колонок, достигнутая в ГЖХ, составляет приблизительно  10⁶ теоретических тарелок;
2. высокая чувствительность - метод позволяет определять микропримеси с концентрацией до 10-¹⁰%; чувствительность детектирования в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостной хроматографии;
3. быстрота анализа - скорость диффузии в газах приблизительно в 1000 раз выше, чем в жидкостях, поэтому в колонке быстро устанавливается равновесие  и   достигается высокая удельная эффективность;
4. малый размер  пробы, необходимый для  анализа (десятые доли миллиграмма);
5. достаточно высокая точность анализа - средняя относительная погрешность измерения концентраций 5 %, а на хроматографах  высокого  класса  с  более  тщательной  стабилизацией основных параметров 2 %  (отн.);
6. сравнительная простота аппаратурного оформления (рис. 2)

При ГЖХ хроматографическую колонку заполняют неподвижной фазой - инертным измельченным твердым носителем, пропитанным растворителем. Через термостатированную колонку с определенной скоростью пропускают поток газа-носителя, в который вводят с помощью микрошприца анализируемую пробу. Анализируемая смесь испаряется в испарителе, нагретом до температуры выше конца кипения фракции, и затем разделяется в хроматографической колонке.

Выходящий из колонки поток  газа-носителя, содержащий пары разделенных  компонентов смеси, проходит через  одну из камер детектора. Через камеру сравнения детектора пропускается чистый газ-носитель. Принцип действия детекторов может быть различным. Например, в катарометрах, достаточно широко применяющихся в качестве детекторов в газовой хроматографии, используют различия в теплопроводности газа-носителя и анализируемых компонентов. Различие теплопроводности газовой среды в камерах катарометра при прохождении через одну из них компонента смеси приводит к возникновению разности температур и электрических сопротивлений нитей накаливания, находящихся внутри камер, и в. результате - разбалансированию моста Уитстона, сигнал катарометра усиливается потенциометром и регистрируется самописцем на хроматограммев виде пика соответствующего компонента.

Рисунок 2 - Принципиальная схема газового хроматографа:

1- баллон с газом-носителем; 2 - редуктор; 3 - вентиль тонкой регулировки; 4 - осушитель; 5 -манометр; 6 - подогреватель; 7 - узел ввода пробы; 8 - детектор; 9 - хроматографическая колонка; 10 - термостат; 11 - измеритель скорости потока; 12 - электронный  потенциометр

Широко распространены в  газовой хроматографии также  пламенно-ионизационные детекторы, отличаю-щиеся более высокой чувствительностью по сравнению с катарометрами. Иногда используются и специальные детекторы (электронозахватный, микрокулонометрический, инфракрасный и т.п.), высокоселективные по отношению к определенным группам соединений. В конце 80-х годов в практику введены атомно-эмиссионные детекторы, селективные при анализе элементов, например, серосодержащих компонентов нефтяных фракций.

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул  и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные  неподвижные фазы обеспечивают различную  растворяющую способность по отношению  к анализируемым веществам и  взаимное смещение зон компонентов  смеси. Различают селективность  как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую  селективность как способность  к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам - способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации, абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов в растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке.

Для идентификации сложных смесей, нестабильных веществ, практически нелетучих высокомолекулярных соединений часто используют аналитическую реакционную газовую хроматографию - вариант, в котором хроматографический и химический анализ сочетаются в единой хроматографической схеме. Задача метода состоит в том, чтобы в результате химических реакций получить новую смесь, компоненты которой разделяются или идентифицируются лучше, чем компоненты исходной смеси.- Широкое применение при этом находит метод вычитания, при котором проводят два хроматографических анализа - исходной смеси до и после поглощения определенной группы компонентов. Таким способом можно, например, устанавливать наличие во фракциях непредельных углеводородов, селективно поглощая их в реакторе с силикагелем, обработанным серной кислотой. При реакционной газовой хроматографии используются также реакции гидрирования, дегидрирования, этерификации (для анализа карбоновых кислот в виде эфиров), пиролиза высокомолекулярных соединений.

Широко применяется и хромато-масс-спектрометрия - хроматографическое разделение смеси и идентификация компонентов по масс-спектрам.

В ряде случаев индивидуальные компоненты выделяют препаративной хроматографией и идентифицируют спектральными или другими независимыми методами.

Идентификация отдельных  групп соединений возможна с помощью  специальных детекторов, имеющих  повышенную чувствительность к данным соединениям. Так, кулонометрический  детектор, действие которого основано на титровании продуктов сгорания элюата электролитическим бромом, может использоваться для анализа серосодержащих соединений. Электронозахватный детектор имеет высокую чувствительность к фосфор- и галогенсодержащим соединениям, обладающим большим сродством к электрону.

Хроматографические методы позволяют проводить не только идентификацию, но и количественный анализ. Состав смеси можно рассчитать по площадям пиков, которые определяют при помощи интеграторов, планиметров, взвешиванием вырезанных пиков или рассчитывают как произведение высоты пика на его ширину на половине высоты. При узких или не полностью разделяющихся пиках меньшую погрешность при расчете состава дает использование вместо площадей пиков пропорциональных им значений произведений высот пиков на время или удельный удерживаемый объем.

В связи с тем что  чувствительность детекторов к различным  соединениям неодинакова, при количественном анализе смесей необходимо учитывать  поправочные коэффициенты. При этом можно использовать несколько методов.

Метод нормализации основан на том, что сумма площадей ΣS_i всех пиков с учетом поправочных коэффициентов принимается за 100%. Калибровочные коэффициенты К определяют, анализируя стандартную смесь известного состава, состоящую из тех же компонентов, что и анализируемая смесь. Для одного из компонентов принимают K_i = 1 и рассчитывают поправочные коэффициенты для остальных компонентов. Состав анализируемой смеси рассчитывают по формуле: