Назначение и краткая характеристика процесса гидрокрекинга

1 Литературный обзор

1.1 Назначение и краткая характеристика процесса

Гидрокрекинг (англ. hydrogen cracking) – термока­талитический процесс переработки углеводородно­го сырья, целью которого является получение светлых нефтепродуктов из более тяжелого сырья. По­следнее обеспечивает значительное углубление перера­ботки нефти.

При гидрокрекинге по сравнению с гидроочисткой и гидрообессериванием осуществляется более глубокое превращение исходного сырья, и протекают реакции: 1) гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, кислорода, азота; 2) гидрирования ароматических угле­водородов; 3) раскрытия нафтеновых колец; 4) деалки-лирования циклических структур; 5) расщепления па­рафинов и алкильных цепей; 6) изомеризации обра­зующихся осколков; 7) насыщения водородом разо­рванных связей. В результате получаются такие соеди­нения, которых нет в исходном сырье. Путем подбора катализаторов, расхода водорода, технологических параметров (давления и температуры) обеспечивают максимальный выход целевого продукта – бензина, реактивного и дизельного топлива. В некоторых случаях процесс направлен на получение легких изопарафинов (C5–C6) или пропана и бутана.

Для   гидрокрекинга   используют   бифункциональные катализаторы, в которых гидрогенизирующими компо­нентами служат металлы VI и VIII групп – оксиды и сульфиды молибдена, никеля, кобальта, ванадия, плати­ны, рения. Носителем является оксид алюминия или алюмосиликаты в аморфном виде, если продуктами являются дистиллятные топлива, или в виде цеолитов – при получении бензинов.

Водород для гидрокрекинга получают на установках паровой каталитической конверсии природного или нефтезаводского газов. Кратность циркуляции водорода поддерживается в пределах 800–2000 м3 на 1 м3 сырья.

Температура гидрокрекинга находится на уровне 370–425 °C для дистиллятного сырья. Высокая темпера­тура процесса (>400 °C) затрудняет насыщение водоро­дом непредельных и полициклических ароматических углеводородов. Поэтому давление поддерживается на уровне 15–20 МПа. Объемная скорость подачи сырья лежит в пределах 0,3–2,0 ч–1.

В целом реакция гидрокрекинга экзотермична. По­этому катализатор в реакторе размещают слоями, в межслойное пространство вводят холодный водород, тем самым поддерживают температуру на оптимальном уровне. Окислительная регенерация катализатора осу­ществляется в токе инертного газа при давлении 3– 5 МПа и температуре 480–520 °C.

Установки гидрокрекинга в зависимости от характера исходного сырья, целевого назначения процесса, типа катализатора могут быть разделены на три группы: 1) одноступенчатые одностадийные; 2) одноступенчатые двух- и трехстадийные; 3) двухступенчатые.

При одноступенчатой одностадийной схеме сырье в реакторе претерпевает однократное превращение. При наличии рециркуляции возможно углубление процесса и увеличение выхода целевого продукта. Так, при пере­работке вакуумного газойля из него можно с высоким выходом получать дизельное топливо. Однако рецирку­ляция снижает производительность установки.

При одноступенчатой двухстадийной системе сырье после печи проходит последовательно два реактора. Рециркулирующий остаток вводится в поток перед вторым реактором. Таким образом, все продукты реакции, не претерпевшие разделения, поступают на вторую стадию превращения во второй реактор.

В случае двухступенчатой схемы после первой ступе­ни осуществляют отделение газов и гидрогенизат после нагрева в печи поступает в реактор второй ступени. После этого из продуктового потока выделяют светлые фракции (бензин, реактивное и дизельное топливо), а непревращенный остаток направляют на рециркуляцию в реактор первой либо второй ступени или отдельный реактор. В последних случаях реакторы могут содер­жать катализаторы с разными свойствами. В первом по ходу сырья реакторе может происходить облагоражива­ние сырья (очистка от серы, азота и частично аромати-ки) на катализаторах, стойких к азоту и сере, во втором реакторе – гидрокрекинг облагороженного сырья. Двухступенчатую схему используют в том случае, когда путем глубокого превращения необходимо получить большое количество светлых легких топливных фрак­ций. При менее глубоком процессе используют одно­ступенчатую схему.

Гидрокрекинг тяжелого остаточного сырья осуществ­ляют по двухступенчатой схеме. При этом наряду с реакторами, содержащими неподвижный слой катализа­тора, применяют аппараты с трехфазным псевдоожиженным слоем (жидкая часть сырья – водород с угле­водородным газом – суспидированный мелкодисперс­ный катализатор). При использовании реактора с псевдоожиженным слоем возможна регенерация катализато­ра путем частичного вывода его из процесса.

1.2 Характеристика сырья, получаемых продуктов и вспомогательных материалов

Сырье и продукция. В качестве сырья установок гидро­крекинга используется широкая гамма нефтяных фрак­ций — от бензина до тяжелых остатков (мазута и гудрона) включительно. Наиболее распространенный вид сырья — вакуумный дистиллят прямой перегонки нефти, который перерабатывается в чистом виде или в смеси с газойлями коксования, термического и каталитического крекинга.

Продукция:

•  сжиженный газ — содержит значительное количество пропана и бутана, может использоваться как сырье газофракционирующих установок или товарный  про­дукт;

•  бензиновая фракция — используется как компонент товарного автомобильного бензина; может быть разде­лена на легкую фракцию, имеющую более высокую ан­тидетонационную характеристику (октановое число — 79 по моторному методу), и тяжелый бензин (октано­вое число — 63 по моторному методу), который целесо­образно подвергнуть каталитическому риформированию;

•  керосиновая фракция — применяется как компонент авиационного топлива; характеристика:   плотность  р42° = 0,799+0.802; температура начала кристаллизации — минус 55°С, высота некоптящего пламени — 31-29 мм;

•  дизельная фракция — служит компонентом товарного дизельного    топлива;    характеристика:    плотность р42° = 0,822+0,826, содержание серы — ниже 1 ррm, тем­пература застывания — ниже 15°С; цетановое число — 56-57, ароматических веществ — 5-7% об.

1.3 Описание технологической схемы установки

I – сырье; II – циркулирующий водородсодержащий газ; III – углеводородный газ; IV – сжиженный газ; V – легкая бензиновая фракция; VI – тяжелая бензиновая фракция; VII – керосиновая фракция; VIII – дизельная фракция; IX – сероводород; X – водород содержащий газ на установку выделения водорода

Рисунок 1. Схема установки гидрокрекинга

Технологическая схема. В зависимости от сырья и про­дуктов, которые необходимо получить, используются од­ноступенчатые и двухступенчатые процессы, системы с не­подвижным, движущимся и суспендированным катализа­торами.

На рисунке 1 приведена технологическая схема установки двухступенчатого гидрокрекинга с неподвижным слоем ка­тализатора. Смесь сырья с ВСГ нагревается в теплообменниках и печи, а затем проходит через реактор первой ступени Р-1. В котором происходит удаление серы и азота, а также частичный крекинг сырья. Продукты реакции охлаждаются в теплообменниках и холодильниках, а затем поступают и се­паратор высокого давления С-1, где из гидрогенизата выделяется циркулирующий ВСГ, возвращаемый на смешение с сырьем. Стабилизация гидрогенизата проводится последо­вательным снижением давления, а затем с помощью ректи­фикации в колонне К-1. При 30 кгс/см2 от гидрогенизата в С-3 отделяется ВСГ, который поступает на установку кон­центрирования водорода.

Нестабильный гидрогенизат в верхней части колонны освобождается от легких продуктов реакции; в качестве бо­ковых погонов в колонне выделяются товарные фракции — керосиновая и дизельная. Нижний продукт колонны К-1 направляется через теплообменник и печь П-2 на вторую сту­пень гидрокрекинга. Катализатор второй ступени является исключительно крекирующим. Технологическая схема иго-рой ступени аналогична первой. Нестабильный гидрогени­зат со второй ступени поступает в общий сепаратор низкого давления С-2.

Верхний продукт колонны К-1 разделяется на углеводо­родный газ в емкости орошения и легкие фракции, которые в процессе стабилизации и ректификации разделяются на сжиженный газ, легкую и тяжелую нафту. Углеводородный газ, сжиженный газ и циркулирующий ВСГ подвергаются очистке от сероводорода раствором ДЭА.

1.4 Влияние основных параметров на выход продуктов

Гидрокрекинг дистиллятного сырья по сравнению с процессом для остаточного сырья, протекает при более низких температурах на бифункциональных катализаторах. Эти катализаторы обладают кислотными центрами и могут содержать никель, платину, палладий нанесенный на активный оксид алюминия.

Температура. Опти­мальный интервал t для процессов ГК — 360…440 °С с пос­тепенным повышением от нижней границы к верхней по мере падения активности катализатора. При более низкой t реакции крекинга протекают с малой скоростью, но благоприятнее ХС продук­тов: большее содержание цикланов и соотношение изоалкан : н-алкан. Превышение t ограничивается термодинамическими факторами и усиле­нием роли реакций газо- и коксообразования.

Тепловой эффект ГК определяется соотношением реакций гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепло­вой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом гидрирования. Экзотермический тепловой эф­фект суммарного процесса тем больше, чем выше глубина ГК. Поэтому при его аппаратурном оформлении обычно предусматривается возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции во избежание перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным кат-ром последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было осуществить охлаждение потока (обычно частью холодного ВСГ).

Давление. Установлено, что лимит. стадией суммарного процесса ГК является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особен­но полициклических аренов. Поэтому катализаторы глубокого ГК должны обладать кроме высокой катализатной активности и до­статочной гидрирующей активностью. На скорость реакций гидрирования существенное влияние оказывает фазовое состояние (Г + Ж + Т) реакционной смеси, которое является функцией от давления, t, концентрации водорода, глубины конверсии и ФС исходного сы­рья. На катализаторах гидрирующего типа с повышением давление воз­растают скорость реакций и глубина ГК. Min приемлемое давление тем выше, чем менее активен катализатор и чем тяжелее сырье.

На катализаторах с высокой катализатной и низкой гидрирующей ак­тивностью скорость ГК сырья зависит от давление более сложно. При невысоких давление концентрация водорода на поверхности катализатора мала и часть его контактных центров не участвует в ионном цикле в результате дезактивации коксом. С др. стороны, при чрез­мерном повышении давление возрастает концентрация водорода не только на метал. (гидрирующих), но и контактных центрах катализатора вследствие спилловера водорода, в результате тормозится стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих 2 факторов может привести к max скорости реакций как функции давление Большинство промышленных установок ГК рабо­тает под давление 15…17 МПа. ГК прямогонных ЛГ с низким содержанием N можно проводить при давление около 7 МПа.

Объемная скорость подачи сырья при ГК из-за предпоч­тительности проведения процесса при min t обычно низка (0,2…0,5 ч–1). При ведении процесса в режиме мягкого ГК она выше (до 1 ч–1). Для повышения конверсии сырья ис­пользуют рециркуляцию фракций, выкипающих выше целевого продукта.

Кратность циркуляции ВСГ по отношению к перераба­тываемому сырью колеблется в зависимости от назначения процесса в пределах 800…2000 м3/м3.

Расход водорода зависит от назначения процесса, используе­мого сырья, катализатора, режима процесса, глубины ГК и др. фак­торов. Чем легче продукты ГК и тяжелее сырье, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород : сырье[1].

1.5 Описание основного оборудования установки

Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с учетом высокого давления, а также коррозии. Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопровождается не только водородной, но и сульфидной коррозией, а если в реактор попадает воздух или влага, там образуются сильнокорродирующие политионовые кислоты.

Реактор гидрокрекинга представляет собой цилиндрический аппарат со сферическими днищами. Реактор имеет диаметр от 1,2 – 4 м, высоту 16 – 20 мм. Стенка выполнена из стали 12МХ и имеет внутреннюю защитную футеровку из торкет-бетона. Эту сталь используют в двухслойном листовом металле с плакирующим слоем нержавеющей стали. Ввод газо-сырьевой смеси осуществляется через штуцер в верхнем днище со специальным распределительным устройством (рисунок 2). Вывод продуктов реакции – через штуцер в нижнем днище, снабженный специальной сеткой для задержки катализатора.

Ввиду большого теплового эффекта реакции необходимо вводить хладагент непосредственно в реактор. По этой причине катализатор не укладывают сплошным слоем, а располагается на 2 – 4 специальных решетках с промежутками между отдельными слоями. Под решетки через специальные распределители вводится хладагент.

Установка Л-16-1 используется также для гидроочистки вакуумных газойлей как с целью облагораживания сырья каталитического крекинга, так и для получения малосернистых котельных топлив[4].

На рисунке изображено: 1 – штуцер для вывода газо-продуктовой смеси; 2 – штуцер для ввода охлаждающего газа; 3 – штуцер для ввода газо-сырьевой смеси; 4 – штуцер для термопары; 5 – решетка; 6 – корпус; 7 – распределительная тарелка; 8 – футеровка; 9 – катализатор; 10 – фарфоровые шары.

Рисунок 2. Реактор гидрокрекинга

2 Расчетный раздел