Нафта та нафтопереробка

Константа швидкості реакції  крекінгу алканів при одній і  тій же температурі росте зі збільшенням  їхньої молекулярної маси. Тому для  досягнення однакової глибини перетворення важкої нафтової сировини потрібно менше  часу, ніж при крекінгу легких фракцій.

Механізм крекінгу олефінів досить складний, оскільки одночасно  протікає реакції розкладу і синтезу. Реакції розкладу починаються лише при температурах вище 425 °С. Як і при крекінгу алканів первинною реакцією розкладання олефінів є насичені та ненасичені вуглеводні, або водень і діолефін.

Нафтени більш стабільні  за алкани. Розщеплення протікає за радикальним неланцюговим механізмом. Можливо також протікання реакції  гідрогенізації нафтенів з послідовним  утворенням з циклогексану, наприклад, спочатку циклоолефінів, потім циклодіолефінів  і бензолу. У нафтенів з довгими  бічними ланцюгами відбувається при крекінгу їхнє укорочення (деалкіліровання). Біциклічні нафтени піддаються дециклізації.

Ароматичні вуглеводні найбільш стійкі до дії високих температур. Для них характерні реакції ущільнення, що йдуть без розкриття бензольного  кільця, і тому арени можуть накопичуватися при крекінгу в продуктах реакції  в міру збільшення глибини перетворення. Алкіли-бензоли розщеплюються по b-зв'язку С-С бічних ланцюгів і тому при термічному крекінгу алкілів-бензолів бензол не утворюється. Для аренів з  довгими бічними ланцюгами можливі  і реакції деалкілування, тобто  укорочення бічного ланцюга за рахунок  розриву С-С зв'язку.

При крекінгу нафтової сировини в результаті складних реакцій полімеризації  і поліконденсації з олефінів і аренів на стінках реакційних апаратів з'являються відклади нафтового  коксу чи карбоїдів, що небажано.

Внаслідок того, що в практиці крекінгу піддаються складні суміші і виходять продукти дуже складного  хімічного складу, важко встановити безпосередній зв'язок між компонентами сировини й одержуваними продуктами. Швидкість крекінгу в однакових  умовах зростає з підвищенням  температури кипіння вихідних нафтових фракцій. У сумішах швидше всього крекуються термічно менш стійкі високомолекулярні  алкани й арени з довгими бічними  ланцюгами.

Швидкість реакцій крекінгу, кількість і якість одержуваних  продуктів залежать від температури, складу сировини, тривалості крекінгу при заданій температурі, а також  тиску в реакційній зоні. При термічному крекінгу одночасно протікають реакції  термічного розкладання з поглинанням  тепла і реакції ущільнення, з  виділенням тепла, але тому що сумарний тепловий ефект негативний, необхідно  підводити теплоту ззовні.

Як сировина для крекінгу служать різні фракції: газойль, солярка, гас, мазут, гудрон, а також  бензин прямого перегону нафти. Різні  види сировини доцільно піддавати крекінгу окремо, підбираючи для кожного процесу  відповідні умови. Алкани крекуються легше  за все і дають бензин з низькими октановими числами (55-60), при тій  же глибині крекінгу нафтенів октанові числа бензину вище (60-70). При глибоких формах крекінгу одержувані продукти сильно ароматизовані.

Сьогодні існує велика кількість різних типів установок  термічного крекінгу, що включають  трубчасту піч, реакційний пристрій, випарники, ректифікаційні колони, газовідділювачі, теплообмінники, холодильники й ін.

Вихід крекінг-бензинів, у  залежності від виду сировини і режиму роботи установок, змінюється від 25 до 70 %.

Розрізняють глибокий і неглибокий (легкий) рідиннофазний крекінг у залежності від глибини перетворення сировини. Метою глибокого крекінгу низькооктанових бензинів і лігроїнів прямого перегону є одержання моторного палива з кращими антидетонаційними властивостями.

Глибокий крекінг бензино-лігроїнових  фракцій ведуть при температурі 520-540 С и тиску 2-7 МПа. При цьому  виходить до 80 % риформінг-бензину з  октановим числом 76, а 20 % складають  газ і втрати. Глибокому крекінгу піддають також гас-газойлеві фракції  й одержують 60-70 % бензину з октановим  числом 65-70, 12-15 % газу і 15-25 % крекінг-залишку. Температура крекінгу - 500-520 °С, тиск - до 5 МПа.

Легкому рідиннофазному крекінгу піддають мазут і важкі фракції  при температурі 480-490 °С и тиску 1,5-2,0 МПа й отримують головним чином  газойлеві фракції, які використовують як сировину для глибокого крекінгу, і невеликі кількості крекінг-бензину.

Різновидом термічного крекінгу середніх і легких фракцій є глибокий крекінг в атмосфері вуглеводневих  газів (поліформ-процес), у якому  сировина розбавляється зрідженим  газом, що містить вуглеводні СЗ- 4, що дозволяє застосувати більш стійкий  режим без сильного коксування. У  цьому процесі одержують крекінг-бензин з октановим числом 75-80. Температура  поліформ-процесу - 550-600 °С, тиск - 7-14 МПа.

При парафазному крекінгу (580-600 С і 0,2-0,5 МПа) гас-газойлевих фракцій  виходить близько 60 % бензину з високим  октановим числом (70-88), 10-15 % крекінг-залишку  і до 30 % газу. Більш важку сировину звичайно в цьому процесі не використовують через закоксовування апаратури. При  парафазному крекінгу утворюється  велика кількість неграничних вуглеводнів, які є цінною хімічною сировиною, але це ускладнює очищення бензину. До недоліків парофазного крекінгу відносять менший вихід бензину  в зв'язку з великим газоутворенням, знижену стабільність бензину, порівняно  малу продуктивність установок і  необхідність мати великі розміри апаратури  через великий об'єм пари і газів  при високій температурі і  малому тиску.

При крекінгу нафтової сировини утворюється газ, рідкі і тверді продукти. Вихід газу при рідиннофазному крекінгу 5-6, а при парафазному - 25-30 %. У газах рідиннофазного крекінгу більше алканів і менше ненасичених  вуглеводнів, а в газах парафазного  крекінгу - навпаки.

Крекінг-бензини являють  собою безбарвні чи жовтуватого  кольору рідини з неприємним запахом  через наявність сірчистих сполук і діолефінів. Густина їх 0,72-0,8 г/см3, від бензинів прямого перегону вони відрізняються значним вмістом  ненасичених і ароматичних вуглеводнів  і малим вмістом нафтенів. Ненасичені вуглеводні складаються з олефінів, а кількість діолефінів коливається від 0,1 (рідиннофазний крекінг) до 1 % (парафазний крекінг). Ароматичні вуглеводні представлені головним чином толуолом та іншими алкілбензолами.

Крекінг-залишки - це рідини з густиною порядку 1,0 г/см3, що складаються  з висококонденсованих ароматичних  і гідридних сполук. Вони використовуються як сировина для коксування і як котельне паливо.

При термічному крекінгу крім бензинової відбирають іноді і гасову та газойлеву фракцію, однак продукти цих фракцій мають підвищену  схильність до засмолення і їх не використовують як моторні палива, а повертають на повторний крекінг. Із суміші крекінг-гасу з гасом прямого перегону одержують  тракторне паливо задовільної якості.

Піроліз. Основне призначення процесу піролізу вуглеводневої сировини - одержання нижчих алкенів. Процес ведуть при 700-1000 °С під тиском, близьким до атмосферного.

У промислових умовах для  виробництва етилену і пропилену  проводять піроліз нафтових фракцій. Найбільш високий вихід етилену  досягається при піролізі легких бензинів парафінової групи з  великим вмістом вуглеводнів  нормальної будови. Поряд з етиленом і алкенами С3 - С4 утворюється значна кількість рідких продуктів, що містять  алкени, циклоалкени, алкадієни С5 і  вище, а також арени С6-С8 і ін. компоненти. Вихід продуктів при  піролізі різних бензинів складає (% мас): етилен 22-32; пропілен 10-17; фракція С4 - 5-12, арени 6-13.

У зв'язку з ростом цін  на прямогінні бензини і їхні недостатні ресурси в ряді країн як сировину для піролізу застосовуються гасо-газойлеві  фракції з температурою перегонку 170-380°С. При піролізі газойлів вихід  етилену складає 16-23, пропілену - 15, рідких продуктів - 50 % (мас).

На сьогодні спостерігається  стійка тенденція залучення в  процес піролізу все більш важкої сировини, що обумовлено недостатністю  низькокиплячих фракцій нафти і  підвищенням попиту на більш важкі  продукти піролізу (пропілен, бутилен, бутадієн, арени й ін.) Однак перехід  на більш важку сировину пов'язаний з істотною реконструкцією установок  піролізу через підвищення коксоутворення. Вибір сировини обумовлює вартість продукту, тому що на нього припадає понад 70 % собівартості етилену.

Коксування проводиться  для одержання нафтового коксу  і дистиляту широкого фракційного  складу. Як сировину для нафтового  коксу використовують відбензинені нафти, залишки первинної переробки - мазути, напівгудрони і гудрони, продукти вторинного походження - крекінг-залишки, важкі газойлі каталітичного  крекінгу, смоли піролізу, а також  природні асфальти і залишки масляного  виробництва (асфальти, екстракти).

Промислові процеси коксування поділяють на три типи: безперервні, напівбезперервні і періодичні, найбільше  поширення на сьогодні має напівбезперервний  процес в установках уповільненого  коксування, що протікає при 505-515°С під  тиском 0,2-0,3 МПа. У результаті коксування крім нафтового коксу одержують  бензин, газ, середні і важкі коксові  дистиляти, вихід і якість яких залежить від хімічного і фракційного  складу сировини.

Гідрогенізаційний крекінг (деструктивна гідрогенізація) дозволяє одержувати значну кількість легких продуктів при використанні як сировини важких нафтових дистилятів, важких нафт, нафтових залишків-малоцінних мазутів. При цьому процесі одержують бензин, дизельне і котлове паливо. Процес протікає в одну чи в дві стадії (у випадку важкої сировини).

Двостадійний процес включає  рідиннофазну гідрогенізацію (температура 420-500 °С, тиск 3-10 МПа, каталізатор - суспензія  оксиду заліза (III)), у результаті якої одержують у невеликих кількостях газ і бензин, а в основному - широку фракцію (200-350 °С), що служить  сировиною для другого етапу - парафазної гідрогенізації.

Парафазна гідрогенізація (температура 380-420 °С, тиск до 10 МПа, каталізатори - сульфіди й оксиди металів, а також Pt, Pd на алюмосилікатах) дозволяє одержувати бензин, гас, газойль і газ, що включає  головним чином залишковий водень, якого витрачається 1-3 %. Бензин гідрогенізації з напівгудрону грозненської нафти  складається в основному з  алканів (47-70 %), нафтенів (26-36 %), аренів (3-10 %) і невеликої кількості олефінів і має октанове число менше 70. [7]

2.1.4. Способи  очищення нафтопродуктів

Відомі такі способи  очищення нафтопродуктів:

· хімічні;

· адсорбційні;

· селективні;

· каталітичні.

Вибір способу очищення залежить від природи домішки і від  цільового призначення нафтопродукту.

Хімічні методи очищення полягають  в обробці нафтопродуктів хімічними  реагентами, найчастіше кислотами або  лугами, що взаємодіють зі смолистими, сірчистими, азотистими речовинами, нафтеновими  кислотами, фенолами й ін. Недоліком  кислотного очищення є утворення  кислих гудроні», непридатних для  застосування і подальшої регенерації.

Адсорбційне очищення полягає  у використанні адсорбентів, так  званих відбілюючих глин. Завдяки  тому, що молекули сірчистих, таких, що містять кисень, азотистих, а також  ненасичених вуглеводнів мають  більшу полярність у порівнянні з  насиченими вуглеводами, вони адсорбуються на поверхні глин і в такий спосіб видаляються з нафтопродуктів. Адсорбційне  очищення, як правило, застосовують на завершальному етапі, тому що при  переробці дуже забрудненої сировини ефективність методу знижується через  велику витрату адсорбенту— до 150—300 кг на і т продукту.

Селективне очищення засноване  на вибірковому розчиненні у визначеному  розчиннику продукту, що очищається, та домішок. В даний час цей метод  є основним при виробництві високоякісних  мастил.

При каталітичних методах  очищення використовуються відповідні каталізатори. Один з розповсюджених методів очищення із застосуванням  каталізатора — гідроочищення. Очищення проводиться з метою видалення  сірчистих сполук і ненасичених  вуглеводнів. Продукт, що очищується, обробляється воднем при підвищеному до 5—7 МПа  тиску і при температурі 250—430 °С. Використовується алюмокобальтомолібденовий  каталізатор. Гідроочищенню піддають палива й мастила, що дозволяє майже  цілком видалити з нафтопродуктів сірку  і перетворити ненасичені вуглеводні в насичені. Гідроочищенням мастил останнім часом заміняють всі  інші види очищення.

2.1.5. Технологічні  схеми сучасних нафтопереробних  виробництв

В залежності від видів  цільових продуктів розрізняють  нафтопереробні заводи трьох основних профілів: паливної, паливно-масляної. глибокої переробки наготи. На заводах  першого профілю цільовими продуктами є палива, побічними — гази і  нафтовий кокс. Технологічна схема  залежить віл складу нафти, що переробляється, і асортименту продуктів.

На виробництвах паливно-масляного  профілю цільовими продуктами, крім палив, є мастила. Як побічні продукти одержують бітуми, парафін, церезин, нафтові мила. Цю схему раціонально  використовувати тільки в тому випадку, коли нафта, що переробляється, має  підвищений вміст масляних фракцій.

Продуктом глибокої переробки  нафти є сировина для нафтохімічних  виробництв — низькомолекулярні  насичені вуглеводні, олефіни, ароматичні вуглеводні і їхні похідні, деякі  сірчисті сполуки та такі, що містять  кисень. Попутно одержують палива й мастила. Глибока переробка  нафти найбільш раціональна. В даний  час вона є основним профілем більшості  нафтопереробних заводів. [4]

2.2 НАФТОПРОДУКТИ.  КЛАСИФІКАЦІЯ, ПРИЗНАЧЕННЯ, ХАРАКТЕРИСТИКА  ТА МАРКІРУВАННЯ