Морозостойкость полимеров

      Большое влияние на термостойкость высокомолекулярных соединений оказывают заместители. По мере увеличения числа заместителей (например, метальных групп) в цепи энергия связи С—С уменьшается.

      Однако  не все заместители понижают термостойкость полимеров. При замещении атомов водорода на атомы фтора термостойкость полимера повышается. При наличии кислорода в составе полимера (особенно в главной цепи) скорость термической деструкции резко увеличивается.

     Реакции, протекающие без разрыва главной  цепи макромолекулы.

Многие  полимеры при повышенной температуре  претерпевают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей в цепи. При нагревании таких полимеров происходит отщепление боковых заместителей, приводящее к образованию более термостойких продуктов. В некоторых случаях продукты термической обработки теряют растворимость. Так, например, при нагревании полимерных хлорпроизводных углеводородов до температур, не превышающих 130^оС, происходит отщепление хлористого водорода. При этом полимер постепенно теряет растворимость. При нагревании этих продуктов в течение нескольких часов при 170°С получаются почти полностью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры.

       Внутримолекулярное образование  циклов не сопровождается потерей  растворимости полимеров. Продукты  внутримолекулярной циклизации обладают повышенной термостойкостью и полупроводниковыми свойствами. 
 

II. Анализ статьи «Термические свойства пленок и растворов солевых форм сульфата ацетата целлюлозы»

     В статье «Термические свойства пленок и растворов солевых форм сульфата  ацетата целлюлозы» рассматривается особенности поведения различных солевых форм САЦ при термическом воздействии.

     Было  выяснено, что сульфат ацетат целлюлозы, содержащий в качестве компенсирующих противоионов  ионы щелочных и щелочноземельных металлов, оказался гораздо устойчивее к температурным воздействиям, чем его кислая форма Н⁺-САЦ. Исследования проводились с помощью методов ТГ, ДТГ, ДТА и ДСК.

     Образцы САЦ представляли собой тонкие пленки, высушенные в вакууме при 62.5^оС над Р₂О₅ до постоянной массы.

     При нагревании пленочных образцов Li+, Na+, K+, Ca²⁺- форм САЦ со скоростью 5 град/мин в области 15-300 ^оС уже при 20-30 ^оС (Т_н) наблюдается уменьшение массы. При дальнейшем повышении температуры проявляется эндотермический эффект с максимальной скоростью потери массы при 85-95 ^оС, который заканчивается при 160-180 ^оС.

     Было  выдвинуто предположение, что потеря массы происходит не только вследствие удаления сорбированной влаги из образца полимера, но и из-за процессов, приводящих к удалению «кристаллизационной» воды из ближнего окружения катионов.

     Для последнего процесса по методу Фримена-Кэррола  были оценены эффективные значения  энергии активации. Результаты показывают, что значения энергии активации закономерно уменьшаются при переходе от Li+ к K+.

     Но  при дальнейшем повышении температуры,  в области 160-300 ^оС обнаруживается второй пик потери массы, сопровождающийся уже выделением тепла (экзотермический эффект).

     По  результатам проведенных испытаний  была составлена табдлица, а в качестве критерия оценки были выбраны кривые ТГ и ДТГ.

     Рис.1. Кривые ТГ(а) и ДТГ(б) пленочных образцов сульфата ацетата целлюлозы в  литиевой (1), натриевой (2) , калиевой (3), и кальциевой (4) формах

     Из  данных таблицы и рисунка следует, что при переходе от Li+ к Ca²⁺ значения температуры Т_макс , соответствующей максимальной скорости потери массы при термоокислении, а также температур, при которых образцы теряют соответствен 20% и 40% своей массы, закономерно возрастают. Наиболее устойчивами к деструкции и окислению оказались образцы K+-САЦ и Ca²⁺-САЦ.

     Также была проведена оценка термодинамической  жесткости макромолекулы САЦ  в различных солевых формах, количественной характеристикой которой является длина сегмента Куна. Это позволило рассчитать по уравнению Флори концентрацию полимера в растворе, при которой может реализоваться ЖК-упорядоченность. Установлена вполне удовлетворительная корреляция между теоретически рассчитанным С_расч и определенным экспериментально С_эксп значениями концентраций, соответствующим первоначальному появлению мезофазы в концентрированных растворах для Li+, Na+, Ca²⁺- САЦ. В то же время в случае K+-САЦ способность полимера к лиотропному мезоморфизму отсутствует. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

      Заключение

      Проблема создания термостойких полимеров — одна из наиболее важных проблем современной науки. На этом пути достигнуты большие успехи. Весьма термостойкими органическими высокомолекулярными соединениями являются многоядерные ароматические соединения типа поли-n-фениленов, полиарилаты, полиимиды, термостойкость   которых    в   отдельных   случаях   достигает  800— 900° С.

      Термостойкие  полимеры получают также синтезом элементоорганических и неорганических полимеров, в частности  содержащих в главной цепи атомы  А1, Т1, В и др.

     В рассмотренной статье были описаны основные термические характеристики пленок различных солевых форм сульфата ацетата целлюлозы. Установлено, что их термостабильность возрастает в ряду:

     Li+-САЦ< Na+-САЦ< K+-САЦ< Ca²⁺- САЦ.

     По  совместному анализу данных ТГ, ДТГ,ДСК и ИК-спектроскопии было сделано предположение о том, что помимо поверхностно сорбированной воды в состав солевых форм САЦ входит  «кристаллизационная» вода, и уровень ее упорядоченности в окружении противоионов определяет возможность реализации ЖК-порядка в концентрированных растворах. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Список  литературы

1. Энциклопедия полимеров, т.2, М., 1974
2. Бухина М.Ф., Кур-лянд С, К., Морозостойкость эластомеров, М., 1989
3. Папков В. С., Термостойкость и теплостойкость полимеров, М.,1987
4. Третьякова С.М., Цыганкова Н.Г., Селевич А.Ф., Клавсуть Г.Н., Савицкая Т.А., Гриншпан Д.Д., Термические свойства пленок и растворов солевых   форм сульфата ацетата целлюлозы // Высокомолекулярные соединения, Серия Б, том 47, № 5, 2005, с. 871-876
5. Тагер А.А., Физико-химия полимеров, Изд. «Химия», М.,1968
6. Шур А.М., Высокомолекулярные соединения: Учебник для ун-тов.- 3-е издание, перераб. и доп., Высшая школа,1981