Морозостойкость полимеров

     Содержание

     Введение…………………………………………………………………….3

I.Теоретические основы термических свойств полимеров……………...4

                1. Морозостойкость……………………………………………………4

            2. Теплостойкость и термостойкость полимеров……………………6

            3. Термостойкие полимеры…………………………………………...8

      4. Химические реакции полимеров при повышенных            температурах………………………………………………………….9

II. Анализ статьи «Термические свойства пленок и растворов солевых   форм сульфата ацетата целлюлозы»……..……………………………...11

Заключение……………………………………………………………......14

Список  литературы……………………………………………………….15 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

Среди многочисленных веществ, встречающихся  в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми  физическими свойствами, высокой  вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т.д. К этим веществам относятся целлюлоза, лигнин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.         

 Высокомолекулярные  соединения получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен.         

 Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.

      В связи с запросами авиации, радиотехники и ракетной техники проблема создания теплостойких полимерных материалов приобрела особую актуальность. Такие материалы должны обладать хорошей теплостойкостью, измеряемой предельной температурой, при которой полимер еще выдерживает приложенную нагрузку, и большой термостабильностью (термостойкостью), определяемой прочностью связи между атомами макромолекулы. 
 
 
 
 
 
 
 

1. Теоретические основы термических свойств полимеров

1. Морозостойкость

Морозостойкость – способность материалов выдерживать многократное попеременное замораживание и оттаивание, часто в насыщенном водой состоянии, без видимых признаков разрушения и допустимого уменьшения прочности. Морозостойкость резин характеризует их способность к сохранению возможности высокоэластичных деформаций, поэтому температурной границей морозостойкости для них является температура стеклования. В пластмассах при понижении температуры происходит переход от пластического разрушения к хрупкому; следовательно, для них морозостойкость определяется температурой хрупкости. Количественно морозостойкость характеризуют как коэффициент, который определяют как отношение значений к.-л. показателя механических свойств при низкой и комнатной температурах (например, отношение деформаций образца под одной и той же нагрузкой или отношение нагрузок, необходимых для создания одинаковой деформации); температурой, при снижении до которой сохраняется требуемый уровень к.-л. свойств (например, температура, до которой в нормализованных условиях испытаний не разрушается более 50% одинаковых образцов или не разрушается и не растрескивается пленка, навернутая на стержень определенного диаметра).

 Морозостойкость зависит от частоты (скорости) испытаний, поскольку с ее возрастанием повышаются температуры стеклования и хрупкости. Для практических целей важна не только температурная граница морозостойкости, но и степень сохранения тех или иных свойств при данной (низкой) температуре по сравнению с этими же свойствами при комнатной температуре. Этот критерий обычно выражают коэффициентом морозостойкости:  
;

  где Х_Т и Х₂₀ — значения данного показателя при низкой температуре Т и комнатной температуре.

Величина  коэффициента морозостойкости (заключенная в пределах от 0 до 1) не одинакова при оценке морозостойкости по изменению различных показателей.

Температура обратная, морозостойкости данного материала может быть охарактеризована либо в целом — температурной границей появления хрупкости или стеклования, либо частично — величиной коэффициента морозостойкости для данного показателя при данной температуре.

На практике морозостойкость выражают также способностью материала выдерживать без растрескивания разовое охлаждение до заданной температуры в течение определенного времени или многократные циклы охлаждения и нагревания. Эти испытания проводят, когда материал находится в ненапряженном состоянии либо деформируется будучи охлажденным (так испытывают пленки, изгибаемые вокруг стержня с определенным диаметром). Иногда представляет интерес сохранение электрического сопротивления, например для поли-n-ксилилена, в котором при температуре жидкого гелия можно ожидать появления сверхпроводимости.

Морозостойкость полимерных материалов зависит от продолжительности (скорости, частоты) нагружения, поскольку от нее зависят температуры стеклования и хрупкости, а также другие (испытуемые) свойства материала. Температура Т_к, отвечающая данному коэффициенту морозостойкости, связана с продолжительностью t или частотой w нагружения соотношением:

(где   А, В, С — константы), в чем проявляется суперпозиции принцип темпер атурно-временной.

     Методы определения морозостойкости резин и пластмасс, то есть тех классов полимерных материалов, для которых этот показатель наиболее важен, унифицированы.

     2. Теплостойкость и термостойкость полимеров

     Теплостойкость и термостойкость полимеров - способность полимерных тел сохранять эксплуатационные свойства при повышенных температурах. Теплостойкость характеризует верхнюю границу области температур, в которой полимерный материал может нести механические нагрузки без изменения формы. Потеря теплостойкости обусловлена физическими процессами (переход стеклообразных полимеров в высокоэластическое состояние или плавление кристаллических полимеров). Термостойкость характеризует верхний предел рабочих температур в тех случаях, когда работоспособность полимера определяется устойчивостью к химическим превращениям (обычно к деструкции полимеров в инертных или окислительных средах). Для каучуков и резин, а также для ряда твёрдых полимеров с высокими значениями температур стеклования и плавления эксплуатационные характеристики зависят от термостойкости; она особенно важна в процессах переработки при формовании изделий из полимерных материалов.

     В зависимости от вида изделий (покрытия, волокна, конструкционные материалы) и их назначения используют различные  методы определения теплостойкости. Для конструкционных твёрдых  материалов теплостойкость оценивают  по изменению жёсткости; показателем служит так называемая деформационная теплостойкость — температура, при которой начинает развиваться недопустимо большая деформация образца, находящегося под определённой нагрузкой и нагреваемого с определённой скоростью. Стандартизованные в СССР методы оценки деформационной теплостойкости различаются способом измерения деформации, допустимым уровнем её развития, величиной нагрузки, скоростью нагрева.

     Термостойкость  определяют по изменению веса образца  полимера при его нагреве с  заданной скоростью. Термостойкость определяют методами термогравиметрии и дифференциального термического анализа. При использовании термогравиметрии испытания проводят как в изотермических, так и в неизотермических условиях, то есть при непрерывном повышении температуры с определенной скоростью. В этом случае количественной характеристикой термостойкости является температуpa, при которой начинается интенсивная потеря массы образца, или температура, при которой потеря массы составляет определенную долю от исходной массы образца, например 0,5. Термостойкость зависит от продолжительности выдержки полимера при повышенной температуре. Поэтому более полная характеристика термостойкости может быть получена при изотермической  термогравиметрии, когда определяют изменение массы во времени при постоянной температуре. Такие измерения в широких интервалах температур и длительностей их воздействия позволяют оценить термостойкость в любом температурно-временном режиме. При использовании метода дифференциального термического анализа, основанного на том, что химические превращения полимера сопровождаются тепловыми эффектами, возможно более точное определение температуры начала интенсивных химических превращений макромолекул. Особое значение при характеристике термостойкости имеет среда, в которой находится полимер.

     Теплостойкость  и термостойкость позволяют судить о верхних предельных температурах использования полимеров при  кратковременном тепловом воздействии; при длительных воздействиях эти  температуры обычно на несколько  десятков градусов ниже. 
 
 
 
 
 
 

3. Термостойкие полимеры

Термостойкие полимеры— полимеры, обеспечивающие стабильную работу изделий при повышенных температурах. Обычно термостойкими считают полимеры, физические свойства которых начинают заметно изменяться лишь при температурах выше 300—320°С. Эта верхняя граница температур эксплуатации в одних случаях может определяться потерей термостойкости полимера, в других — потерей его теплостойкости.

Получение значительного числа термостойких полимеров стало возможным лишь благодаря разработке ряда новых способов синтеза полимеров, например, низкотемпературной поликонденсации в растворе и на границе раздела фаз, полициклоконденсации, полициклотримеризации. Термостойкие полимеры получают указанными способами из термически стойких мономеров, а также из термически неустойчивых полимеров, например, внутримолекулярной циклизацией линейных полимеров или их сшиванием.

Термостойкие  полимеры и композиции их с другими материалами используют в виде пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, волокон, клеев. 
 
 
 
 
 
 
 
 

4. Химические реакции полимеров при повышенных температурах

      Химические  реакции полимеров при повышенных температурах можно разделить на две основные группы: реакции, протекающие  с разрывом главной цепи макромолекулы (собственно реакции деструкции), и реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы.

      Реакции, протекающие с разрывом главной  цепи макромолекулы.

      При нагревании полимера, вследствие флюктуации тепловой энергии в некоторых местах системы энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи, и связь разрывается. Очевидно, что очень важным фактором, определяющим термостойкость полимера, является величина энергии связи между атомами в главной цепи.

      Одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям является углерод-углеродная связь. Эта связь особенно устойчива в алмазе. Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С—С, поэтому, например, высокомолекулярные углеводороды и некоторые их производные обладают сравнительно невысокой термостойкостью и при нагревании легко деструктируются.

      Разрыв  химических связей между атомами  углерода может происходить по двум механизмам:

      1) с внутримолекулярной миграцией  атомов водорода, в результате которой образуются ,два осколка цепи: один с насыщенным концевым звеном, а другой с ненасыщенным. Эти так называемые случайные разрывы химических связей характерны, например, для полиэтилена;

      2) с разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого образуются мономеры или продукты, близкие по молекулярному весу к мономерам. Такая деструкция характерна для полиеновых соединений, полистирола, полиметилметакрилата и др.

      Исследование  многих карбоцепных насыщенных соединений при нагревании в глубоком вакууме позволило выяснить влияние ряда факторов на термостойкость. Было установлено, что на прочность связи С—С влияет степень разветвленности полимеров и наличие заместителей в макромолекуле. У разветвленных полимеров связи С—С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи С—С в главной цепи. Поэтому разветвленные полимеры всегда менее термостойки, чем неразветвленные.