Методы получения винилхлорида

При суммарной степени  превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным  по отношению к традиционному сбалансированному процессу.

Синтез винилхлорида из этана. Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.

В НИИ "Синтез" под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:

-оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

-хлорирование этилена  до дихлорэтана;

-пиролиз дихлорэтана;

-переработка хлорорганических  продуктов с получением трихлорэтилена.

Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.

Окислительное хлорирование этана-гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.

В зависимости от условий  проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана  и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температур 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.

Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и де-гидрохлорированияхлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений:

 

Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоругле-водородов.

Оксихлорирование этана осуществляется в "кипящем слое» катализатора при 820 К и 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель пропитанный хлоридами меди и калия.

 

 

Рисунок 4. Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана [1].

 

Гидрохлорирование ацетилена. В основе метода получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:

Этот способ отличается простотой  технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость не превышает стоимости этилена более чем на 40%.

Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.

Рисунок 5. Принципиальная схема винилхлорида путем гидрохлорирования ацетилена [1].

 

Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор  на основе HgCls (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводят добавки аминов.

Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода. Полученная смесь газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования.Трубки реактора заполнены катализатором - сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике  компрессором подается на ректификацию в колонны. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации.

В НИИ «Синтез» разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в "кипящем слое" катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий [2]:

-гидрохлорирование ацетилена;

-очистка и осушка реакционного  газа;

-абсорбция винилхлорида  из реакционного газа;

-гидрохлорированиеабгазного ацетилена;

-ректификация винилхлорида.

 

 

 

 

 

 

 

2 Технологическая  часть

 

2.1 Материальный  баланс

 

Годовая производительность винилхлорида 500000 т/год.

Посчитаем количество рабочих дней [3]:

К=365-(21+9)=335 дней

Посчитаем производительность в день:

П_в^П=500000/335=1492,53 т/сутки= 1492537,3134кг/сутки

П_с^П=1492537,3134/(1-1,035/100)=1508146,6310кг/сутки

общий расход винилхлорида  по сстадийно:

 

П= П_c^П -П_в^П =1508146,6310-1492537,3134=15609,3176 кг/сутки

Расход винихлорида постадийно [1]:

1. На гидрохлорировании: П_а^а=15609,3176*0,345/1.035=5203,1058кг/сутки
2. В скруббере: П_а^а = 15609,3176*0,420/1,035=6334,2158кг/сутки
3. На ректификации :П_а^а=15609,3176*0,270/1,035=4071,9958 кг/сутки

 

Затраты на получения 1 т  готовой продукции [1]:

Затраты в сутки

Ацетилен Хлороводород Сулема Едкий калий Активированный уголь Вода Водяной пар Холод Эл. Энергия

0,450 т 0,670 т 0,2 кг 11,5 кг 3,30 к 175 м3 1,0 мгк 335,0 тыс ккал 26 кВт/час

При пересчете производительности в сутки:

П=500000/335=1492537,3 кг/сутки

Выход:

1. Гидрохлорирование – 5,2%
2. На скруббере – 0,1%
3. На ректификации – 0,3%

Суточные производственный выход [4]:

П= 1492537/1,041 = 1433753,4 кг/сутки

П_п= 1492537,3-1433753,4= 58783,9 кг/сутки

Выход по стадиям [4]:

1. Начальная подготовка компонентов

58783,9*5,2/5,6 = 54585,05 кг/сутки

2. Гидрохлорирование

58783,9*0,1/5,6 = 1049,71 кг/сутки

3. Смешение хлора с водородом

58783,9*0,3/5,6 = 3149,13 кг/сутки

Итого: 58783,89

Суточный выход сырья [5]:

Ацетилен Хлороводород Сулема Едкий каллий Активированный уголь	40,5 масс. доля 43,5 масс. доля 1,2 масс. доля 11,3 масс. доля 13,5 масс. доля
Итого		110 масс. доля

Суточный выход каждого  сырья, начиная с гидрохлорирования:

Ацетилен	1433753,4*40,5/110=527881 кг/сутки
Хлороводород	1433753,4*43,5/110=566984 кг/сутки
Сулема	1433753,4*1,2/110 = 15640кг/сутки
Едкии калий	1433753,4*11,3/110 = 147285кг/сутки
Актив. Уголь	1433753,4*13,5/110 = 175,960кг/сутки

Общий выход сырья до процесса гидрохлорирования:

Ацетилен – 1%

Хлороводород – 1%

Сулема – 0,1%

Едкий калий – 0,2%

Активированный уголь  – 0,3%

Суточные затраты на сырье. С учетом на весь расход:

Ацетилен	527881*40,5/0,999=21400
Соляная кислота	566984*9/0,999=5107
Сулема	15640*0,2/1000=3,128
Едкий калия	147285*4/0.990=595
Активированный уголь	175,960/0,999=177

Затратные коэффициэнты:

РК_ацет =  21400/1508146,63 = 0,014кг/с

РК_HCl= 5107/1508146,63 = 0,003 кг/с

РК_сулема = 3,128/1508146,63= 0,000002кг/с

РК_{едк.кал.} = 595/1508146,63= ,00003т/т

РК_{актив.уголь}= 177/1508146,63= 0,0001 т/т

 

2.2Технологический  расчет

Расчет плотности реакционной  массы:

r_ац=0,563

r_хв=1,38

Реакционная масса [3]:

0,563×0,10+1405×1,38 = 16807 кг/м³

Рассчет объема аппарата:

V_p= Ө×t

Ө-обьемная производительность

t-время процесса

V_ρ=6,3·10^-5·6·3600=1,36 м³

 

Объем аппарата с учетом коэффициента наполненности [3]:

φ = 0,8

Обьем данного аппарата мы принимаем по обьему данных рядов аппаратов (ГОСТ 13372-78) Аппарат такого обьема считается удобным для проведения процесса.

 

Число аппаратов:

 

 

Внутренний реактор диаметра (ГОСТ 9617 - 76):

Д_внутр = 3200 мм

Высота аппарата:

Высоту Н аппарата берем  по стандарту 5 метров.

2.2 Тепловой баланс

Общий тепловой баланса [5]

Q₁ - Тепло требуемое для подогрева смеси

Q₂ - Тепло требуемое для подогрева аппарата

Q₃ – Потери тепла в окружающую среду

Определение реакционной  среды:

Q₁=G – С (t_e - t_б)

С- масса растворителя

Определение тепла на подогрев аппарата:

Q₁=G_ап – С_ап(t_e - t_б)

G_ап=4800 кг

С_ап = 407,3 Дж/кг·град

Q₂=4800·407,3(150-180^oC)=58651200 Дж

Потери тепла в окружающую среду:

Q₃=∑a·F/(t_ор – t_п)

a - коэффициент потери в ОС

a_{(крышка)} = 7,063 Вт/м² град

a_{(обечайка)} = 5,276 Вт/м² град

a_(днище) = 7,642 Вт/м² град

F – Площадь частей аппарата

F_крышка= F_днище = 10,3 м²

F_{обечайки} = 52,36 м²

T_ст – средняя температура, t_ст= 180^оС

T_в – температура воздуха t_в= 20^оС

Q=(10,3 · 7,063 · 10,3 · 5,276+52,36 · 7,642) · (180-20)= 84355,8 Дж

Теплоемкость компонентов:

Ацетилен С_ац = 1,687 Дж/кг· град

Хлороводород С_хв= 1,717 Дж/кг· град

Q₁= 1034·1,687+1452·1,717=4237,3

Перевод в ватты:

t - 6 часов

Смесь в аппарате нагревается  до 150-180 ^оС. Рубашка нагревается с помощью тока.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Механический  расчет

Аппарат рассчитывается с  внутренним давлением под вакуумом.

 р=0,1мк/м² ( кольцевое)

Допускаемое напряжение [2]

d_о= hd_g^*

h - условия эксплуатации.

h = 1

d_g^* - номинальное допускаемое напряжение ГОСТ 18410,для стали при 180^оС.

d_g^* = 135 мк/м²

d_g= 135 мк/м²

Прибавка к рассчетной толщине стейки:

С = С_к+С_э+С_д+С_о

С = 1+1+1+1+1,75 = 4,75 мм

Общая толщина стенки [2]:

S = S^*+C=1,48+4,75 мм= 6,23 мм

Проверка: условие выполняется

Расчет днища[2]:

Эллиптическое днище, сварное (j_м=0,8), материал – легированная сталь марки 18 п 10т коррозионностойкая.

Коэффициент ослабления на креплениях днища [2]:

 

Номинальное напряжение днища:

 мм

Прибавка к расчетной  толщине:

С = С_к+С_э+С_д+С_о=1+1+1+1,31=4,31 мм

Проверка:

 условие выполняется.

3.1 Расчет на прочность корпуса

 

Определить толщину стенки обечайки работающей под внутренним давлением вертикального аппарата по следующим данным:

1. материал – сталь 0Х18Н12Т;
2. t = 350 ºС;
3. Дв = 5 м;
4. Н = 26,5 м;
5. Р = 2 МПа;

6) шов сварной, двойной,  автоматическая сварка

7) условия – аппарат  для обработки опасной смеси  под давлением;

8) С_к= 1 мм = 0,001 м;

    С_э = 1 мм = 0,001 м.

 

Определить номинальное  допускаемое напряжение (σ*), для конструкционнного материала по графику на рисунке 4.