Методы получения винилхлорида

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

Введение…...……………………………………………………………………....3

1 Литературный обзор…………………………………………..……………...…4

1.1Промышленные методы получения винилхлорида……………………...…4

2Технологическая часть……………………………………………………....…15

2.1 Материальный баланс……………………………………………….....……15

2.2 Технологический расчет…………………………………………………….18

3 Механический расчет……………………………………………………….…21

Заключение……...………………………………………………………………..24

Список использованной литературы…………….……………………………..25

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

 

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) СН₂=СН—CI - бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114,6 К, т. кип.

259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных  странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные  темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т [1].

Поливинилхлорид находит  применение в различных отраслях промышленности, в том числе в  строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и  бумаги, эластомеров и волокнообразующих  полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет -550 тыс. т/год, или 2% мирового промышленного производства.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Литературный  обзор

 

1.1 Промышленные методы получения винилхлорида

 

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида являются этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхлорида:

1.Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена [1]:

 

 

 

или его окислительного хлорирования [1]:

 

 

до 1,2-дихлорэтана с последующим  пиролизом до винилхлорида и хлорида  водорода [1]:

 

 

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование этилена.

2.Комбинированный метод  на основе этилена и ацетилена,  состоящий из стадий прямого  хлорирования этилена до дихлорэтана  с последующим его пиролизом  до винилхлорида и хлорида  водорода [1]:

 

(1)

 

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида [1]:

или суммарно [1]:

 

 

3.Комбинированный метод  на основе легкого бензина,  включающий стадии пиролиза бензина  с получением смеси этилена  и ацетилена примерно в стехиометрическом  соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

 

4. Гидрохлорирование ацетилена [1]:

 

 

Из всех перечисленных  методов наиболее широкое распространение  в промышленности получил метод  синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США с 1989 г. практически  весь винил хлорид получают этим методом.

Сбалансированный  метод синтеза винилхлоридана основе этилена. В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

-прямое хлорирование  этилена до дихлорэтана;

-окислительное хлорирование  этилена до дихлорэтана;

-пиролиз дихлорэтана  до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое  для подачи на стадию пиролиза. Соотношение  количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами  Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению [1]:

 

 

Взаимодействие хлора  и этилена происходит в среде  кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-й селективности по дихлорэтану.

Окислительное хлорирование этилена* Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном слое или в "кипящем слое" катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха.

 

 

Рисунок 1. Принципиальная схема прямого хлорирования этилена и ректификация дихлорэтана [1].

 

В настоящее время большинство  крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс  в "кипящем слое".

Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и 150 кПа на стационарном или в "кипящем слое" катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди(нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6%. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2. Принципиальная схема получения 1,2 дихлорэтана оксихлорированием этилена [1].

 

Рисунок  3. Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры [1].

 

 

В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди,нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена.взакалочной колонне 2 отделяют НС1, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят из верхней части сборника 8_Уверхний слой из которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и б (секция ректификации). Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.

 

Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса - винилхлорид - образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана.

 

Таблица 1

Инициирующая активность некоторых соединений при температуре 648 К в проточном реакторе [1].

 

Таблица 2

Ингибирующая активность некоторых соединений при температуре 773 К в дифференциальном реакторе [1].

 

Пиролиз дихлорэтана  проводят при 723-793 К и 2 Мпа [1]:

Степень конверсии дихлорэтана  за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Пиролиз дихлорэтана протекает  по радикально-цепному механизму. Реакция  начинается с разрыва связи С-С1 в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию

цепи - отрыв атома Н  радикалом СГ от молекулы дихлорэтана  и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов [1]:

Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает  температура. На рисунке 3 показана зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры.

Значительное влияние  на скорость процесса и состав продуктов  могут оказывать добавки инициирующего  и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол. В таблице 1 и 2 приведены примеры инициирующего и ингибирующего действия некоторых веществ.

Сбалансированный метод  получения винилхлорида на основе этилена  разработан Ю.А. Трегером с сотр. (НИИ "Синтез", г. Москва). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.

Одностадийный процесс  синтеза винилхлорида из этилена (процесс фирмы "Стаффер"). Фирма "Стаффер" осуществила одностадийный процесс термохлориро-вания этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов этого процесса использовали железо, щелочные в щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй - термохлорирование этилена до винилхлорида и дихлорэтана, а в третьей - завершается пиролиз дихлорэтана, превратившегося в первых двух секциях.

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена. Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и соответственно температуры процесса является применение катализаторов- Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлори-рования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.

Совмещенный процесс получения  винилхлорида протекает в кожухо-трубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже:

 

Селективность по викилхлориду, %54

Селективность по СО и COj. % 5

Степень конверсии, %:

этилена 76

хлорида водорода 66

кислорода 91

 

Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого  хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.

В ходе реакции в реакторе / происходит выделение тепла, для  снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация  теплоносителя осуществляется в  котле-утилизаторе. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органические продукты (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород, при 623 К поступают в куб закалочной колонны 5. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны поступают в конденсаторв котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана-сырца, а вода - в смеситель для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винил хлорид, этилен» не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник , в котором охлаждается до 278 К. проходит через сепаратор и скруббер, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн и далее направляется в абсорбционную колонну.