Системы типа «электронный язык» могут включать в себя любые химические сенсоры для анализа жидкостей независимо от того, на каком физическом принципе они работают [6].

   Первой  мультисенсорной системой типа «электронный язык» был сенсор вкуса, предложенный японскими учеными из Университета Кюсю в начале 1990-х годов. Эта система содержит восемь потенциометрических сенсоров с липидными мембранами на поливинилхлоридной матрице [8], обладающими перекрестной чувствительностью к веществам с различным вкусом. С целью миниатюризации сенсорной системы были сконструированы тонкопленочные сенсоры на основе тех же чувствительных материалов, но реализующие другой принцип детектирования сигнала. Тонкопленочные сенсоры изготавливали нанесением пленок Ленгмюра—Блоджетт на полупроводниковую подложку. В качестве трансдъюсеров (преобразователей) использовали полевые транзисторы [9], потенциометрические сенсоры с лазерным сканированием и изменяемым поверхностным фотопотенциалом [10].

   Электронный язык на основе потенциометрических сенсоров, в том числе и с неорганическими мембранами, разработан и активно исследуется уже более 10 лет в Лаборатории химических сенсоров Санкт-Петербургского государственного университета [1, 11]. Ю. Власов и сотрудники совместно с итальянскими коллегами из университета «Тор Вергата» (Рим) впервые предложили и сам термин «электронный язык» применительно к системам перекрестно-чувствительных сенсоров с обработкой данных методами распознавания образов. Для изготовления сенсоров использовался широкий круг мембранных материалов, в том числе халькогенидные стекла, допированные различными металлами, пластифицированные полимеры, содержащие активные вещества, а также поликристаллические композиции [1, 12]. Всего было исследовано несколько сотен различных сенсоров, из которых для конструирования электронного языка отбирались обладающие наиболее высокой перекрестной чувствительностью. Как правило, электронный язык включает от 5 до 30 сенсоров в зависимости от аналитической задачи. Разработаны также микросенсоры на основе тонких нанопленок халькогенидных стекол с использованием новой технологии — абляции под действием импульсного лазера (PLD) [13]. Состав и свойства полученных пленочных сенсоров и систем в целом мало отличаются от характеристик объемных халькогенидных стекол, из которых изготавливались сенсоры.

   Разработан  проточно-инжекционный вариант системы  типа «электронный язык» с мультисенсорным  детектированием, включающий от 3 до 11 сенсоров [14]. К достоинствам этой мультисенсорной системы относятся возможность проводить многократные и часто повторяющиеся измерения в автоматическом режиме благодаря многоканальному сенсору, а также уменьшенный объем анализируемой пробы. Объем пробы составляет, как правило, 150—500 мкл, но может быть уменьшен до 50 мкл.

   Описан  электронный язык на основе потенциометрических  сенсоров, изготовленных из пленок металопорфиринов на подложке из стеклоуглерода [15]. Металлопорфирины с различными катионами металлов [Mn(III), Fe(III), Co(II), Ni(II)], а также тетрафенилпорфирин наносили на подложку методом электрополимеризации. В работе [16] предлагается электронный язык на основе уже существующих и коммерчески доступных ионоселективных электродов.

   Сущность  измерений массивом потенциометрических  сенсоров в целом аналогична таковой при работе с отдельными ионоселективными электродами: поочередно измеряется ЭДС электрохимических ячеек, каждая из которых включает один рабочий сенсор из массива и электрод сравнения. Для измерений применяют многоканальные вольтметры с высоким входным сопротивлением (не менее 10¹² Ом). Как правило, управление процедурой измерения и запись данных осуществляются с помощью компьютера.

   Для детектирования сигнала в мультисенсорных системах используется и другой электрохимический метод — вольтамперометрия [17]. В вольтамперометрическом электронном языке реализуется та же идея сочетания неспецифичных электрохимических сигналов и их обработка методами распознавания образов. Полярографическая волна становится неселективным аналитическим сигналом в тех случаях, когда несколько компонентов анализируемого раствора окисляются при одинаковых или близких значениях потенциала. В качестве материала рабочих электродов применяются металлы: платина, золото, иридий, родий и рений.

   Предложена  мультисенсорная система на основе электродов, модифицированных монофталоцианинами кобальта и меди и бисфталоцианинами европия, гадолиния, лютеция и замещенным бисфталоцианина празеодима [18]. Модифицированные электроды готовят либо нанесением пленок Ленгмюра—Блоджетт на стеклянную подложку, либо по технологии приготовления намазного электрода из смеси графитовой пасты с 15%(об.) фталоцианина. Метод квадратноволновой импульсной вольтамперометрии был выбран авторами [17] для измерений с массивом электродов, изготовленных из благородных металлов. При этом проводится сканирование потенциалов в диапазоне –0,4÷+0,6 В с шагом 100 мВ, в каждой точке записывается 20 значений силы тока. Измерения с помощью массива модифицированных электродов осуществляли также методом циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования потенциалов 0,1 В/с [18].

   Дизайн  электронного языка, основанный на оптических сенсорах, предложен авторами в работе [19]. Сенсоры представляют собой зерна полиэтиленгликоль-полистирольной резины, дериватизированные индикаторными молекулами, в качестве которых были выбраны флуоресцеин, о-крезолфталеинкомплексон, ализаринкомплексон и борный эфир галактозы, дериватизированной резоруфином (оксазиновый краситель). Отклик сенсоров измеряется относительно контрольного сенсора, который в данном случае представлял собой резиновое зерно с терминальным ацетилированным амином.

   В качестве сенсорных материалов для  электронного языка предложено использовать различные токопроводящие полимеры, такие как полианилин, полипиррол, а также стеариновую кислоту и их смеси [20]. Полимерные пленки Ленгмюра—Блоджетт наносили на металлическую подложку. Измерения с помощью полученных электродов проводили методом импедансной электрической спектроскопии. Комплексное сопротивление измеряли при комнатной температуре (20±3) °С в диапазоне частот 20—10⁵ Гц. Применение импедансной спектроскопии основывается на том факте, что область низких частот импедансного спектра описывает свойства двойного электрического слоя, который образуется в результате адсорбции веществ, содержащихся в анализируемом растворе, на поверхности сенсоров и, следовательно, может нести полезную аналитическую информацию. 

   «электронный язык»

   Мультисенсорные системы типа «электронный язык»  могут применяться для решения разнообразных аналитических задач, как традиционных для химических сенсоров — количественный анализ растворов, так и для нетипичных — распознавание, идентификация и классификация. В последнее время большое внимание уделяется использованию электронных языков для мониторинга промышленных процессов и контроля качества, заключающегося как в определении концентраций ключевых компонентов, так и в оценке соответствия общего качества процесса или продукта стандарту. Чрезвычайно востребовано искусственное определение вкуса с помощью аналитического инструмента в пищевой и фармацевтической промышленностях, что представляется одним из интереснейших будущих практических приложений электронных языков.

   Самыми  распространенными объектами анализа  с использованием электронных языков являются пищевые продукты. Описано применение электронных языков для анализа фруктовых соков [2,21], молока и молочнокислых продуктов [2], минеральных вод [22], прохладительных напитков [22], чая [23,24], вина [15,25, 26] и других продуктов питания. Как правило, электронный язык используется для распознавания и классификации перечисленных продуктов, реже — для их количественного анализа. Описано применение электронного языка для определения концентраций неорганических катионов и анионов, анионов органических кислот, аминокислот, полифенолов, а также таких параметров, как общая или титруемая кислотность [27], количество бактерий в портящемся молоке. Продемонстрирована возможность использования электронного языка для мониторинга и определения концентраций ключевых компонентов биотехнологических процессов производства пищевых продуктов, таких как закваска для сыров, мизо и сакэ [28].

   Мультисенсорные системы применяли для мониторинга  и определения основных компонентов в питательных средах, используемых для выращивания микроорганизмов [29], для мониторинга процесса очистки питьевой воды [30], для определения содержания неорганических анионов и катионов переходных металлов в модельной грунтовой, шахтной и морской водах [12], а также в дыму мусоросжигательных заводов (после поглощения дыма жидкостью) [14], для количественного анализа диализирующих растворов, используемых в аппаратах «искусственная почка» и др.

   Продемонстрирована  возможность использования сенсорных  систем для определения микробиологической активности, в частности для контроля за чистотой (загрязнением) технологического оборудования для микробиологических процессов [31] и для выявления воспалительных заболеваний (мастита) у коров [32]. В этих случаях детектирование микробиологических эффектов осуществляется путем отслеживания интегрального изменения химического состава среды с помощью сенсоров системы «электронный язык». При этом точность результата (правильность определения наличия заболеваний) составляет около   95 %, а в случае детектирования мастита у коров не зависит от породы, возраста, условий кормления и содержания животных.

   Наличие корреляции между откликом электронного языка и человеческим восприятием вкуса — важное и очень перспективное свойство таких систем с практической точки зрения. Первые коммерческие электронные системы типа «электронный язык» уже доступны в настоящее время. Но это направление только развивается, а значительная часть знаний все еще остается эмпирической. Необходимы новые усилия по изучению механизма отклика сенсоров к различным аналитам, созданию новых сенсорных композиций, а также по разработке методик практического применения электронного языка для решения конкретных задач. В наше время и, очевидно, в ближайшие годы в этой области происходит и будет происходить бурный прогресс.

   Таким образом, исследования сенсорных систем типа «электронный язык» являются актуальными и активно развиваются, а работ по данной тематике публикуют все больше ученых из разных стран. 

2. Экспериментальная часть

2.1.  Аппаратура, реактивы и растворы

1. Весы аналитические общего типа WP-11 второго класса точности с наибольшим пределом взвешивания 100 г по ГОСТ 24104-88Е;
2. Иономер И-160-М;
3. Магнитная мешалка типа ММЗ-М;
4. Хлорид серебряный электрод ЭВМ-1МЗ;
5. Металлический экран для защиты электролитической ячейки от наведенных токов с заземлением;
6. Солевой мостик, заполненный насыщенным раствором хлорида калия (поливинилхлоридная трубка l=30 см, d=3 мм по ГОСТ 19034-72);
7. Колбы 2-25-2 по ГОСТ 1770-74;
8. Пипетки 1а-2-1, 1а-2-2, 2а-2-5, 2а-2-10 по ГОСТ 29227-91;
9. Стакан В-1-50, СВ-24/10 ПО ГОСТ 25336-82;
10. Чашки Петри по ГОСТ 25336-82, d= 37, 67, 97 мм;
11. Эксикатор исполнения 2-190 по ГОСТ 25336-82;
12. Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77;
13. NaCl, стандартный раствор для внутренних растворов электродов с концентрацией 1×10^-3 М готовили растворением точной навески соли;
14. Дибутилфталат по ГОСТ 8728-88;
15. Поливинилхлорид С-7059-М «ч.д.а.» по ГОСТ 14332-78;
16. Тетрадециламмоний бромид С = 1×10^-3 М готовили по следующей методике: навеску ТДА массой 0,0165 г. количественно переносили в мерную колбу на 25 мл, растворяли в хлороформе, доводили до метки и тщательно перемешивали;
17. Растворы антибиотиков пенициллинового ряда исходной 1×10^-3 М концентрации готовили растворением соответствующих навесок веществ в дистиллированной воде в колбах на 25 мл. Рабочие растворы с концентрацией 1×10^-2 - 1×10^-5 М.

   2.2. Синтез электродноактивных  веществ, 

   изготовление  мембран и электродов

   Синтез  ЭАС β-лактам-КПАВ осуществляли по реакции обмена, представленной на схеме:

КПАВHal + β-lac^-Na⁺ Û КПАВ⁺ β-lac^- + NaHal

     В делительную воронку помещали раствор КПАВ в хлороформе              (V = 5 мл, С =  1×10^-3 М) и водные растворы соответствующей  натриевой соли антибиотика (V = 2 мл, С =  1,5×10^-2 М). Смесь интенсивно встряхивали в течение двух часов, хлороформный слой отделяли от водной фазы в предварительно взвешенный бюкс и оставляли под тягой до полного испарения хлороформа.

В работе использовали следующие растворители: хлороформ «ч», циклогексанон «ч», дибутилфталат «ч.д.а.».  В качестве инертной матрицы для изготовления мембран использовали поливинилхлорид марки С-70, «ч».

   Для синтеза ЭАВ и приготовления  мембран использовали следующие вещества (табл. 1).

   Таблица 1. Вещества, используемые при синтезе мембран

   Объектами исследования являлись натриевые соли бензилпенициллина (Pen), ампициллина (Am), оксациллина (Ox) фармакопейной чистоты в виде порошков (табл. 2).

   Таблица 2. Названия и структурные формулы веществ,

   использованных  в работе