Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения антибиотиков пенициллинового ряда

   Федеральное агентство по образованию 

   ГОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ Н.Г.ЧЕРНЫШЕВСКОГО» 
 
 
 

   Кафедра аналитической химии

   и химической экологии 
 
 

   Массивы потенциометрических сенсоров

   для раздельного определения  антибиотиков пенициллинового ряда

   КУРСОВАЯ  РАБОТА

 
 
 
 
 

   студента  4  курса   Института химии 

   Снесарева Сергея Владимировича 
 
 

   Научный руководитель

   д. х. н., проф.           ____________  Е.Г. Кулапина 
 
 

   Зав. кафедрой

   д. х. н., проф., засл. деят. науки        ___________   Р.К. Чернова 
 
 
 
 
 

   Саратов  2009

   Содержание  работы

Дата выдачи ______________________________________________________

Срок выполнения __________________________________________________

   Преподаватель д.х.н., проф.                       ___________      Е.Г. Кулапина 

   Список  сокращений:

   ИСЭ – ионоселективный электрод;

   ПВХ – поливинилхлорид;

   ДБФ – дибутилфталат;

   ТDA – тетрадециламмоний бромид;

   КПАВ  – катионные поверхностно-активные вещества;

   ТАА – тетраалкиламмоний;

   Hal - галоген

   Pen – бензилпенициллина натриевая соль;

   Am – ампициллина натриевая соль;

   Ox – оксациллина натриевая соль;

   ЭАК – электродно-активная компонента;

   ЭАС – электродно-активное соединение;

   ЖК  – жидкоконтактный электрод;

   ИНС – искусственная нейронная сеть; 
 
 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

   Введение

   Достижение высокой селективности к определяемому компоненту — одна из главных задач, решаемых при разработке новых методов анализа и аналитических приборов. В рамках выполнения этой задачи разработано большое число электрохимических сенсоров, в частности потенциометрических, таких как ионоселективные электроды, ионоселективные полевые транзисторы и т.д. Уже десятилетия назад прогресс в области ионоселективных электродов начал существенно замедляться, что связано с объективными трудностями создания новых высокоселективных сенсорных материалов. В то же время достоинства и преимущества потенциометрических сенсоров как простых и эффективных аналитических инструментов стимулируют дальнейшие исследования в этой области. Одним из новых направлений, появившимся немного более 10 лет назад, стала разработка мультисенсорных систем типа «электронный язык».

   Первые  мультисенсорные системы, а также  многие системы типа «электронный язык», предложенные к настоящему времени, основаны на использовании ионоселективных электродов или сенсоров, близких к ним по принципам функционирования [1, 2].

   Сенсоры представляют собой привлекательный  аналитический инструмент для анализа растворов благодаря таким характеристикам, как экспрессность анализа, возможность миниатюризации и автоматизации, простота их применения и невысокая стоимость.

   Ионоселективные сенсоры широко используются для  анализа растворов, хотя, как правило, их применение ограничено случаями, когда концентрации мешающих ионов в анализируемом растворе невысоки, а электродная функция описывается уравнением Нернста. Более широкое внедрение этих электродов в практику анализа существенно ограничивается недостаточной селективностью к определяемому иону в присутствии других ионов и веществ, что является распространенной ситуацией при анализе реальных объектов. Существенный прогресс в создании новых сенсорных материалов наблюдается в области синтеза новых органических веществ, используемых в качестве ионофоров в полимерных пластифицированных мембранах. Тем не менее в настоящее время, как и почти 100 лет назад, наиболее селективным и широко применяемым потенциометрическим сенсором остается стеклянный pH-электрод [3].

   При работе с сенсорами, использующими  другие принципы детектирования, также сталкиваются с проблемой недостаточной селективности определения веществ в многокомпонентных средах, что очень часто тормозит их практическое аналитическое применение.

   Одним из возможных путей решения проблемы многокомпонентного анализа реальных сред является разработка и использование мультисенсорных систем вместо отдельных сенсоров.

   Целью настоящей работы является создание мультисенсорной системы  для  анализа антибиотиков пенициллинового ряда. 

   

1. Мультисенсорные системы в анализе

   (литературный обзор)

   Источником  вдохновения для разработки химических мультисенсорных систем явилась идея имитировать строение и свойства биологических сенсорных систем, а именно органов обоняния млекопитающих. Биологические принципы первоначально пытались реализовать в системах для анализа газов — электронных носах, а позднее для создания анализаторов жидкостей — электронных языков.

   Биологическая система обоняния обладает исключительно высокой чувствительностью: человек способен распознавать до десяти тысячи веществ в количестве до 40 молекул [4]. Предел чувствительности человеческого носа к некоторым веществам составляет несколько миллиардных долей, а у животных может быть еще ниже. Такие возможности обоняния обусловлены сочетанием большого числа рецепторов (несколько миллионов рецепторов нескольких сотен типов), обладающих невысокой селективностью, с обработкой сигналов этого массива рецепторов в периферической и центральной нервной системе.

   Организация функционирования органов вкуса аналогична системе обоняния, хотя количество рецепторов вкуса у человека значительно меньше, чем обонятельных. Традиционно все вкусовые ощущения разделяют на четыре основных вкуса: сладкий, соленый, кислый и горький. В последнее время часто используется еще одна, пятая, характеристика вкуса — «вкусность» (вкус, например, глютамата натрия) [4].

   Взаимосвязь между структурой и химическими  свойствами многих веществ с их вкусом в настоящее время изучена недостаточно, также как и многие эффекты, например, взаимодействие между веществами с различными типами вкуса или повышение предела чувствительности при одновременном присутствии веществ с разными типами вкуса. Предел обнаружения вкуса, как правило, выше, чем запаха, однако дифференциальная чувствительность биологических сенсорных систем детектирования вкусов и запахов сравнима. Таким образом, механизмы функционирования чувства вкуса и обоняния аналогичны, хотя обоняние более развито в живой природе, например, у млекопитающих и человека [5].

   Массив невысокоселективных сенсоров и многомерные методы обработки данных были применены при разработке мультисенсорных систем для анализа жидкостей — электронных языков. Система «электронный язык» работает в разнообразных жидких средах также, как и биологическая сенсорная система. Однако чувствительность и пределы обнаружения искусственных языков могут значительно превосходить аналогичные параметры их биологического прототипа, поскольку материалы сенсоров искусственных языков совсем не похожи на биологические и способны значительно расширить аналитические возможности системы [6].

   Наиболее  характерной общей чертой систем типа «электронный язык» является сочетание массива сенсоров с невысокой селективностью и обработки данных методами распознавания образов. Сенсорные материалы электронного языка, однако, практически не имеют между собой ничего общего, причем сенсоры для языков многочисленнее и намного разнообразнее. В отличие от биологического языка электронный язык может работать в любых средах, в том числе в опасных для живых существ.

   Важно отметить, что в искусственных системах и для анализа газов, и для анализа жидкостей используются только организационные принципы биологических сенсорных систем, поэтому проводить прямые параллели между возможностями искусственных и биологических систем нельзя [4,6].

1. 2 Математические  методы в анализе

мультисенсорными  системами

   Большинство ионоселективных электродов (и сенсоров, основанных на других принципах) обладают невысокой селективностью при анализе многокомпонентных растворов. Влияние мешающих ионов на отклик ионоселективного электрода традиционно описывается уравнением Никольского (или более сложным, но в принципе аналогичным ему):

                                       (1)

где Е разность потенциалов (ЭДС) электрохимической ячейки, состоящей из электрода сравнения и ионоселективного электрода; Е⁰ — стандартный потенциал; R — универсальная газовая постоянная; Т абсолютная температура; F — константа Фарадея; а_i и a_j — активность основного и мешающего ионов, соответственно; К_i/j коэффициент селективности электрода к основному иону i в присутствии мешающего иона j; z_i и z_j -заряд основного и мешающего ионов, соответственно [7].

   Таким образом, отклик электрода с невысокой селективностью определяется соотношением концентраций   основного   и   мешающего ионов.   Если   a_i   и сравнимы по величине, отклик электрода становится нелинейным. Нелинейная градуировочная кривая, если она воспроизводима, также может быть использована в аналитических целях, при этом для определения параметров уравнения Никольского необходимо применять электрохимическую систему, включающую более одного ионоселективного электрода. Очевидно, что число электродов в таком случае должно быть не меньше, чем число определяемых ионов. В рамках приведенной выше логики для преодоления недостаточной селективности ионоселективного электрода в присутствии мешающих ионов было предложено использовать для анализа многокомпонентного раствора наборы электродов вместо отдельных сенсоров. При этом отклик каждого электрода должен описываться уравнением Никольского, соответствующим отдельно взятому иону в многокомпонентном растворе. Решение системы таких уравнений позволяет определить некоторые параметры отклика электродов в многокомпонентных растворах, такие как стандартный потенциал, коэффициенты электродной селективности и/или угловой коэффициент электродной функции. Найденные параметры могут быть использованы в дальнейшем для определения концентраций ионов в растворах неизвестного состава. Известно, что многие параметры отклика ионоселективного электрода (например, предел обнаружения или коэффициент электродной селективности) зависят от условий и методов их измерения [3,7]. Многочисленные попытки разработать стандартные методы их определения к успеху не привели.