Электролиты и их свойства

Н⁺ + СН₃СОО^- ↔ СН₃СООН

Н⁺ + ОН^- ↔ Н₂О 

Ион водорода может, таким  образом,  связаться в  молекулу уксусной кислоты или в молекулу воды. Ионы СН₃СОО^- и ОН^- как бы «конкурируют» друг с другом  в связывании иона водорода. Поэтому в данном случае реакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:

СН₃СООН + OH^- ↔ СН₃СОО^- + Н₂О

Однако это  равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кислота, так что связывание ионов Н⁺  в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

     При нейтрализации слабого основания — гидроксида аммония - сильной кислотой в растворе тоже устанавливаются два равновесия: 

NH₄⁺ + OH^- ↔ NH₄OH

H⁺ + OH^- ↔ Н₂О 

     Здесь конкурируют ионы NH₄⁺ и H⁺, связывающие гидроксид-ионы в недиссоциированные молекулы. В результате и эта реакция доходит не до конца, а до состояния равновесия: 

     H⁺ + NH₄OH ↔ NH₄⁺ + Н₂О 

     Но  поскольку вода — значительно  более слабый электролит, чем NH₄OH, равновесие сильно смещено вправо.

     Подобные  процессы происходят и при реакциях, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующий продукт. К таким реакциям относится, например, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кислоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с соляной кислотой выражается уравнением 

     MnS(к) + 2НСl =MnCl₂ + H₂S

или

     MnS(к) + 2Н⁺ =Mn²⁺ + H₂S 

     Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого электролита (MnS), при образовании которого связываются ионы S^2-, обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H₂S) также связываются ионы S^2-, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S^2- участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих к установлению двух равновесий: 

     S^2- + Mn²⁺ ↔ MnS(к)

     и

     S^2- + 2Н⁺ ↔ H₂S 

     

     

     Направление рассматриваемой реакции зависит  от того, какое из двух веществ — H₂S или MnS — в большей степени связывает ионы S^2-. Суммарная константа диссоциации сероводорода К = К₁ К₂ = 6∙10^-22; произведение же растворимости MnS равно 2,5∙10^-10 . Отсюда ясно, что связывание ионов S^2- в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо — сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.

     Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе соляная кислота — сульфид меди(II). Но произведение растворимости CuS очень мало, оно равно 6∙10^-36. Поэтому связывание ионов S^2- в CuS происходит полнее, чем в молекулы сероводорода, и равновесие в системе 

CuS(к) + 2HC1 ↔ CuCl₂ + Н₂S 

смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.

     Рассмотренные закономерности позволяют понять поведение  амфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидроксида цинка и раствором нарушается при добавлении как кислоты, так и щелочи. В этом случае равновесие можно записать в форме: 

     2Н⁺ + ZnO₂^2- ↔ Zn(OH)₂ ↔ Zn²⁺ + 2OH^-

                      раствор

                            ↕

                      Zn(OH)₂

                      осадок 

     При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастает концентрация ионов водорода. Произведение [Н⁺][ОН^-] становится больше ионного произведения воды — идет процесс образования молекул Н₂О из ионов; при этом нарушается равновесие и в системе Zn(OH)₂. Согласно принципу Ле Шателье, вследствие возрастания концентрации ионов Н⁺ и расхода ионов ОН^-, диссоциация Zn(OH)₂ по типу кислоты подавляется, а по типу основания усиливается. В итоге осадок Zn(OH)₂ растворяется и образуется соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае соляной кислоты пойдет реакция: 

Zn(OH)₂+ 2HC1= ZnСl₂ + H₂O 

     При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастает концентрация ионов ОН^-: в этом случае процесс идет в направлении связывания ионов водорода. Равновесие в системе нарушается, но теперь преобладает диссоциация Zn(OH)₂ по типу кислоты. В итоге осадок Zn(OH)₂ растворяется и образуется соль, в которой цинк входит в состав аниона.  Например, при добавлении NaOH идет реакция: 

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂ZnО₂ + 2H₂O

     В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связывание ионов Н⁺ и ОН^- в молекулы воды происходит в большей степени, чем в молекулы Zn(OH)₂.

     

     2.10.Гидролиз  солей. 

     Гидролизом  называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(III) РС1₃ с водой. В результате этой  реакции образуются  фосфористая   кислота   Н₃РО₃ и соляная кислота: 

РС1₃ + ЗН₂О = Н₃РО₃ + ЗНС1 

     Гидролизу подвержены соединения различных классов. Мы рассмотрим один из важнейших его случаев — гидролиз солей.

     В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция  (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.

     В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу 

Н⁺+ ОН^- = Н₂О 

а   обратная   реакция — диссоциация   молекулы   воды   на   ионы— протекает  в ничтожно малой степени.

     Рассмотрим  гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. В качестве примера возьмем ацетат натрия — соль слабой кислоты и сильного основания. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид 

CH₃COONa + Н₂О ↔ СН₃СООН + NaOH

или 

CH₃COO^- + Н₂О ↔ СН₃СООН + ОН^- 

     Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвергается анион соли и что реакция сопровождается образованием ионов ОН^-. Но поскольку ионное произведение воды [Н⁺] [ОН^-] — величина постоянная, то при накоплении ионов ОН^- концентрация ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию.

     

     Аналогично  в случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н⁺, например 

NH₄C1 + Н₂О ↔ NH₄OH + НС1

или 

NH₄⁺ + Н₂О ↔ NH₄OH + Н⁺ 

     Накопление  ионов Н⁺ приводит к уменьшению концентрации ионов   ОН⁺. Таким образом, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию.

     В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, — степень гидролиза — зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли.                                               

     Запишем уравнение гидролиза в общем  виде. Пусть НА — кислота, МОН — основание, МА — образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид: 

МА + Н2О  ↔ НА + МОН 

     Этому равновесию отвечает константа: 

К = [НА] [МОН]

       [МА] [Н₂О] 

     Концентрация  воды   в  разбавленных  растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая

     К[Н₂О] = К_г

получим:

К = [НА] [МОН]

     [МА]  

     Величина  К_г называется константой   гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше К_г, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли)  протекает гидролиз.

     Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты К_кисл зависимостью:

К_г = К_Н2О

        К_кисл

     Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше К_кисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

     Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза константой диссоциации основания K_осн:

К_г = К_Н2О

        К_осн  

     Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

     Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза  связана  с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

К_г = К_Н2О

       К_кислК_осн  

     Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. В самом деле, пусть мы имеем, например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие 

КСN + Н₂О ↔ HCN + KOH

которому отвечает константа

К_г = [НСN] [KOH]

     [KCN]  

     Разбавим  раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ —KCN, HCN и КОН—уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель — уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация