Электрохимическое разложение совтола

     Радиационное и фотохимическое дехлорирование может найти практическое применение для обезвреживания промышленных и бытовых сточных вод при условии разработки более эффективных и избирательных методов энергетического воздействия на ПХБ-содержащие материалы. В этом плане заслуживает внимания возможность детоксикации сточных вод в присутствии диоксида титана под действием ультразвука в нормальных условиях.

     Характер продуктов фото- и радиационно-химического дехлорирования в присутствии соединений, содержащих сравнительно подвижный водород (циклогексан, другие углеводороды, спирты, вода, боргидрид натрия и др.)^21,22, изменяется. Ниже на примере 2,2',4,4',6,6'-гексахлорбифенила приведена схема некоторых протекающих превращений.

     (15) 
 
 
 

     Как видно, в присутствии углеводородов происходит замещение хлора на водород, что и обусловливает обезвреживающий эффект. В то же время при использовании воды и спиртов существует опасность образования высокотоксичных ПХДФ. Очевидно, подобная опасность существует и в условиях фото- и радиационно-химического дехлорирования ПХБ в окислительной среде. Поэтому с природоохранной точки зрения целесообразно использовать в качестве реагентов только углеводороды. Тем не менее, несмотря на высокую реакционную способность углеводородов в радикальных реакциях, квантовые и радиационно-химические выходы остаются низкими (<1) и это препятствует внедрению данных процессов в промышленность.

     При добавлении к реакционной системе ПХБ-спирт едкой щелочи радиационное или фотохимическое дехлорирование ПХБ спиртом протекает по радикально-цепному механизму^21,23:

            (16) 
При этом квантовый выход увеличивается на два-три порядка.Такой эффект можно объяснить реализацией следующего механизма (на примере радиационно-химичес-кого дехлорирования ПХБ системой пропанол-2 —NaОH)

  (17) 
(18) 
(19) 
(20) 
(21) 
(22) 

     Из приведенной схемы видно, что функция щелочи связана с продуцированием аниона (CH₃)₂C0¯, эффективно дехлорирующего молекулу ПХБ и регенерирующего исходный радикал Ar^• за счет переноса электрона по реакции (22). При данном методе дехлорирования достигается существенная экономия энергии²⁴, однако дополнительный расход дорогостоящих реагентов ограничивает его применение.

     Следует иметь в виду, что использование для инициирования реакций видимого и ультрафиолетового света малоэффективно из-за непрозрачности большинства реакционных сред для волн этого диапазона, а техника радиационно-химического инициирования слишком дорога и получаемый эффект не окупает затрат. При использовании в качестве инициаторов химических агентов система едкая щелочь -спирт может быть рекомендована для детоксикации сточных вод и материалов с низким содержанием ПХБ.

     Заслуживает внимания метод разложения ПХБ в плазме радиочастотного тлеющего разряда разработанный в Японии¹⁵. Характер образующихся при этом продуктов определяется природой дехлорирующего агента. В кислородной плазме ПХБ разлагается до СО₂, СО, ClО₂, Cl₂ и HCl, а в присутствии паров воды образуются CО₂ и HCl. Применение водородной плазмы приводит к образованию углеводородов (алканов, алкенов) С₂-С₇ и HCl. Реализация этих процессов обеспечит количественное связывание ПХБ без риска образования ПХДД и ПХДФ. Наиболее привлекательным представляется дехлорирование в водородной плазме, поскольку получаемые углеводороды могут быть использованы в качестве топлива. Перспективы этого метода связаны исключительно с переработкой концентрированных ПХБ. До настоящего времени нет сведений о его промышленной проверке, что, по-видимому, обусловлено низкой производительностью процесса и большими энергетическими затратами.

5.   Биотехнологические методы

     На протяжении двух последних десятилетий исследователи проявляют устойчивый интерес к проблеме поиска эффективных методов биоразложения ПХБ. Это объясняется тем, что биологическая очистка является заключительной стадией многих процессов детоксикации, включая очистку сточных вод. Обычно объектом обезвреживания являются сложные смеси токсикантов, и разложение присутствующих в них ПХБ лимитирует весь процесс в целом.

     Проблеме биодеградации ПХБ посвящен ряд исследований^1,19,25. Показано, что для детоксикации ПХБ-содержащих материалов могут быть использованы как чистые культуры микроорганизмов, так и их смеси. В качестве последних применяют микрофлору из донных отложений рек, озер, почв, активный ил из очистных сооружений целлюлозно-бумажных производств и предприятий пищевой промышленности. Ни один из выделенных природных штаммов не способен полностью разрушить ПХБ, причем наиболее устойчивыми к биодеградации оказываются высокохлорированные ПХБ²⁶.

     Трудность исследования механизма биодеградации связана со сложностью изучаемых процессов, представляющих собой цепь последовательно-параллельных реакций, каждая из которых катализируется своим ферментом. Тем не менее многие группы исследователей, изучавших аэробное разложение ПХБ микроорганизмами, придерживаются единой точки зрения на последовательность превращений приводящих к разрушению этих соединений¹⁵. Эта последовательность включает следующие стадии: взаимодействие молекулы кислорода с одним из ароматических циклов ПХБ с образованием соответствующего дигидродиола; превращение дигидродиола в дифенол; расщепление ароматического цикла и образование хлорированной 2-гидрокси-6-оксо-6-фенилпента-2,4-диенкарбоновой кислоты; образование хлорбензойной кислоты:

     (23) 
 

     Приведенная схема подтверждена масс-спектрометрическими исследованиями промежуточных и конечных продуктов биоразложения, а также химическими тестами на них. Вместе с тем, исходя из данной схемы нельзя ответить на принципиальный вопрос о возможности интенсификации процессов биоразложения¹⁵.

     Повышению эффективности разложения ПХБ может способствовать применение для питания микроорганизмов таких субстратов как ацетат натрия или неорганические соединения азота и фосфора, а также использование смесей различных культур и совмещение процессов биодеградации ПХБ с другими биотехнологическими процессами, например компостированием.

     Методы биодеградации очень удобны для дехлорирования ПХБ, рассеянных в окружающей среде, например в почвах и водоемах, а также для детоксикации грунтовых и сточных вод, шламов и бытового мусора с низким содержащим ПХБ^1,19,26.

     Скорость биотехнологической очистки сточных вод может быть повышена при использовании эмульгаторов, увеличивающих растворимость ПХБ и ПХБ-содержащих масел в воде. Создание высокопроизводительных биотехнологических методов деградации ПХБ возможно, если культивировать более активные штаммы микроорганизмов. При достигнутой в настоящее время производительности биотехнологический метод разрушения ПХБ разумнее всего использовать в конце процесса дехлорирования в комбинации с другими методами, например химическими и фотохимическими. Этому благоприятствует и более высокая степень разложения молекул ПХБ, содержащих на завершающей стадии меньше атомов хлора.

     Другая проблема, возникающая при использовании методов биодеградации, заключается в сохранении жизнеспособности ПХБ-разрушающих микроорганизмов в почве, где они должны эффективно конкурировать с почвенными микроорганизмами²⁵.

     Наконец, определенные трудности возникают из-за взаимодейтствия молекул ПХБ и присутствующих в почве и донных отложениях соединений. Такое взаимодействие препятствует микробиологическому разложению ПХБ.

6.   Окислительные методы

     Среди методов обезвреживания ПХБ-содержащих материалов доминируют окислительные. Их можно разделить на собственно сжигание и специальные методы окисления. К последним относятся каталитическое окисление, плазменные методы, озонирование, окисление в сверхкритических условиях.

     Сжигание преобладает не только среди окислительных методов, но и вообще среди методов детоксикации ПХБ и ПХБ-содержащих материалов. Это обусловлено универсальностью данного способа в отношении типов перерабатываемых материалов, легкостью управления процессом, его приспособляемостью к различным технологическим вариантам и условиям обезвреживания, что облегчает создание мобильных установок, обеспечивает возможность использования тепла процесса сгорания, полное разрушение ПХБ в цикле и т.д¹⁵.

     Требования к процессам сжигания ПХБ достаточно жестки. Так, согласно нормативам, установленным Агентством по охране окружающей среды США, степень деструкции ПХБ в этих процессах должна составлять не менее 99.9999%²⁷. Это достигается выбором оптимального соотношения ПХБ, окислителя и дополнительного топлива, а также температуры и времени пребывания смеси в камере сгорания. Рассмотрим принципы такого выбора.

      Соотношение компонентов исходной смеси определяется в первую очередь стехиометрическими соображениями. Так, исчерпывающее окисление молекулы С₁₂Н_хС1_10-х в СО₂ ,Н₂О и НСl должно описываться уравнением:

      (24)

      Это уравнение имеет физический смысл только при х>5, при х = 5 вода не образуется. При х <5 процесс сжигания протекает в направлении образования молекулярного хлора²⁸ по уравнению:

     (25)

     Образование молекулярного хлора нежелательно по двум причинам. Во-первых, он оказывает сильное коррозионное действие на материал аппаратуры, применяемой в процессах сжигания. Во-вторых, его количественное извлечение из отходящих газов представляет собой трудную задачу и требует использования дорогостоящих щелочных агентов. Прямое сжигание большинства товарных смесей ПХБ должно неотвратимо приводить к образованию значительных количеств молекулярного хлора. Практически полное подавление процесса образования молекулярного хлора при сжигании высокохлорированного ПХБ может быть достигнуто за счет введения в исходную смесь ПХБ с окислителем дополнительного углеводородного топлива, являющегося внешним источником недостающих в молекулах ПХБ атомов водорода²⁹. Если в качестве такого топлива использовать метан, то процесс сжигания ПХБ можно описать уравнением:

     (26) 

     Введение топлива, количество которого выражается сте-хиометрическим коэффициентом β, должно не только восполнить дефицит водорода в ПХБ, но и обеспечить необходимую температуру пламени и его стабильность.

     В свою очередь, температура сжигания определяется из условия полного подавления образования ПХДД и ПХДФ. Агентство по охране окружающей среды США рекомендует для реализации этого требования обеспечивать температуру выше 1200°С и время пребывания в камере сжигания более 2с³⁰. Для этого необходимы определенный избыток топлива по отношению к ПХБ и избыток окислителя по отношению к топливу. Выходить далеко за пределы 1200°С нет необходимости, поскольку это приводит к перерасходу топлива и быстрому износу оборудования. Некоторый избыток окислителя (кислорода, воздуха) определяется необходимостью исчерпывающей деструкции ПХБ и подавления сажеобразования. Но этот избыток не должен быть чрезмерным, поскольку в соответствии с равновесием :

      (27)

при высокой концентрации кислорода может происходить нежелательное образование хлора.

     Технологическое оформление процесса во многом зависит от агрегатного состояния обезвреживаемого материала. Наиболее простая установка представляет собой полую камеру сгорания, снабженную специальной горелкой с насадками для подачи ПХБ-содержащего материала, топлива (если это необходимо) и воздуха (кислорода). Ее применяют для обезвреживания ПХБ-содержащих жидких отходов и сточных вод. Совместное сжигание концентрированных сточных вод и жидких ПХБ-содержащих отходов позволяет избежать образования ПХДД и ПХДФ. В некоторых случаях используют двухкамерную установку, состоящую из роторной печи и камеры дожигания, в которой для полного завершения процесса и подавления реакций образования ПХДД и ПХДФ поддерживают на 200°С более высокую температуру, чем в первой камере. Двухкамерная установка оказалась наиболее эффективным устройством для сжигания жидких отходов, ее повсеместное применение рекомендовано Агентством по охране окружающей среды США^19,21,31.

     Наиболее широко используемым способом уничтожения ПХБ-содержащих твердых и жидких отходов является сжигание в циклонных и цементных печах и инсинераторах. В цементных вращающихся печах благодаря высокой температуре и достаточно большому времени контакта достигается полное разложение ПХБ и промежуточных ПХДД и ПХДФ, а присутствующий в исходной шихте известняк количественно связывает образующиеся при сжигании кислые газы (Cl₂, HCl и др.). При этом добавление в исходную шихту ПХБ-содержащих материалов улучшает качество получаемого цемента. Сжигаемые материалы служат дополнительным источником тепла, и это позволяет экономить основное топливо^19,22.