ОГЛАВЛЕНИЕ

 

ВВЕДЕНИЕ

     Цель: изучить способы разложения совтола. Усовершенствовать имеющие методы, сделав их более экономически выгодными и технически проще.

     Совтол-10 представляет собой смесь 90% пентахлордифенила и 10% трихлорбензола, а все жидкости на основе хлорированных дифенилов являются токсичными и биологически вредными соединениями. Производство ПХБ в мире последовательно возрастало с 1929 до 1970 г., когда эти соединения были признаны загрязнителями окружающей среды. К концу 80-х годов общее количество произведенных ПХБ оценивалось в 1 млн. т. Потому ученые активно ищут экологически безопасные и экономически выгодные способы переработки совтола. На данный момент существует ряд способов, которые позволяют перевести ПХБ в экологически чистые вещества. Но все эти методы несут большие экономические затраты.

     В курсовой работе я пробовал усовершенствовать  имеющиеся методы разложения ПХБ, сократить затраты на производство. В методе фотохимического разложения, для которого необходимы УФ и кварцевая посуда, было опробовано электрохимическое и перекисное инициирование, которые значительно дешевле. К тому же предложенные нами методы гораздо проще осуществить технически.

 

ГЛАВА 1  
МЕТОДЫ РАЗЛОЖЕНИЯ СОВТОЛА

1. Реагентные  методы обезвреживания.

     При химических методах обезвреживания ПХБ применяются разнообразные  реагенты, условия проведения реакций, каталитические системы и аппараты. Чаще всего реагентами являются щелочные металлы (Na, K, Li), с помощью которых реализуется вариант реакции Вюрца^1,2

                                   (1)

     В этом способе используется дехлорирующее  действие щелочного металла (в частности, натрия). Органические продукты дехлорирования представляют собой высокомолекулярные полиядерные соединения.

      Согласно представлениям, развитым в работе³, механизм реакции (1) включает стадии

      (2)

     (3)

     В присутствии соединений, содержащих относительно подвижный водород (гексан, циклогексан, другие углеводороды), арильные радикалы вовлекаются в цепь новых  превращений

      (4)

     (5)

     (6)

     Основным  результатом является замещение  атомов хлора в ПХБ на водород по реакции (4). Таким образом, углеводороды с достаточно реакционноспособными С-Н связями регулируют среднюю молекулярную массу продуктов дехлорирования, но сами при этом разрушаются. Регулирующая функция углеводородов имеет важное значение, поскольуу благодаря ей сохраняется возможность дальнейшего дехлорирования ПХЮ при глубоких степенях превращения по хлору, когда контакт атомов натрия с атомами хлора, все еще содержащимися в полиядерных продуктах хлорирования, становится стерически затрудненным.

     Для разрушения ПХБ обычно диспергируют щелочной металл в массе обрабатываемого материала, или используют в качестве реакционной среды углеводородный растворитель. Описан также вариант процесса в проточной системе с использованием в качестве реагента щелочного металла, нанесенного на инертный материал⁴. Данный способ характеризуется высокой степенью разрушения ПХБ,  однако его реализация сдерживается рядом ограничений и недостатков – высокой стоимостью обезвреживания, повышенной опасностью процесса, превращением перерабатываемых соединений в высокомолекулярные продукты, снижающие качество очищаемых материалов. Кроме того, щелочные металлы могут взаимодействовать с ценными компонентами очищаемых материалов, отрицательно влияя на их эксплуатационные характеристики⁵.

     Имеются сведения об использовании для дехлорирования ПХБ щелочноземельных и других металлов, таких как Mg, Ca, Fe, Sb, Zn, Pb в солевом расплаве и в паровой фазе⁶.

     Большую группу реагентов составляют сильные  основания – оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, кликоляты, полигликоляты, еще одну группу – карбонаты или гидрокарбонаты щелочных металлов. Их дехлорирующее действие основано на нуклеофильном замещении хлора в ПХБ^7,8. Так, при использовании водных растворов щелочей основная реакция протекает согласно уравнению

      (7)

     Водные  растворы щелочей недостаточно эффективны и стоят довольно дорого. К тому же присутствие в обезвреживаемых ПХБ хлора в 2- и 2`-положениях создает структурные предпосылки для образования ПХДФ

       
 

     

     (8) 

     Гликоляты, полигликоляты, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных металлов представляют собой  более эффективные дехлорирующие  агенты, так как поляризуемость их анионов сильнее⁹

      (9)

     В отличие от щелочных металлов, эти  реагенты не требуют применения специальных мер безопасности, процессами с их участием легко управлять, а полученные после дехлорирования продукты легко отделяются от очищенного материала. Недостатки таких методов: необходимость нейтрализации избыточного щелочного агента с образованием солевых стоков, возможность ухудшения эксплуатационныъ качеств обезвреживаемых материалов вследствие образования продуктов гидролиза и алкоголиза, быстрый износ оборудования, работающего в агрессивных средах при высоких температурах.

     Отдельную группу методов химической детоксикации ПХБ-содержащих материалов составляют окислительно-восстановительные процессы с участием разнообразных окислителей и восстановителей. К первым относятся пероксид водорода, иодат натрия, перманганаты, персульфаты и пербораты, надуксусная кислота, ко вторым – гидраты алкилпроизводных щелочных металлов, боргидриды щелочных и щелочноземельных металлов, спирты^7,10. В случае использования спиртов в качестве восстанавливающих агентов для достижения необходимой скорости процесса требуется либо ужесточение условий (170-200 атм, 150-350°С), либо проведение радикальной реакции восстановления в присутствии гидроксидов щелочных металлов и химических инициаторов. Указанные методы требуют применения дорогостоящих агентов и вряд ли могут быть рекомендованы для промышленной реализации.

     Интерес имеет метод переработки ПХБ, заключающийся в их взаимодействии с элементной серой в паровой фазе при высоких температурах¹¹. Получается экологически безопасный полимерный продукт, который можно использовать в качестве добавки к асфальту, связующего для бетона, вулканизатора каучука, материала для изготовления резисторов. Образующиеся наряду с полимером продукты SCl₂ b CS₂ легко отделяются от полимера вместе с непрореагировавшей элементарной серой, возвращающейся в процесс. Этот метод пригоден исключительно для переработки концентрированных ПХБ, однако возможности его широкомасштабной реализации ограничиваются ресурсами элементарной серы.

2. Электрохимические методы.

     Большинство известных методов электрохимического окисления и восстановления ПХБ используется в рамках лабораторных исследований¹². Некоторые результаты обнадеживают в отношении энергетических затрат и выходов по току¹³, но в целом в настоящее время перспективы реализации этих методов в промышленности невелики из-за недостаточно высокой конверсии ПХБ и высоких требований, предъявляемых к чистоте исходных ПХБ¹². Однако интерес к электрохимическим методам сохраняется по нескольким причинам. Во-первых, можно организовать процесс в режиме катодного восстановления

     

     (10)

что придает ему ресурсосберегающий характер. Во-вторых, электрохимические установки удобны для создания мобильных систем переработки отходов в местах их образования и накопления. В-третьих, такие установки имеют преимущество при переработке диэлектрических жидкостей, смазочных масел и других ПХБ-содержащих материалов, выработавших свой ресурс, в ценное углеводородное топливо.

3.   Пиролитические методы.

     Среди пиролитических методов разрушения ПХБ заслуживает внимания процесс, в котором в качестве реактора используется полая труба, подогреваемая снаружи электродами или другими электронагревательными элементами^8,14. Для изготовления трубы может быть использован пористый графит. Во избежание разрушения материала реактора с его наружной стороны внутрь через пористую поверхность подается поток азота или другого инертного газа.

     Продуктами разложения ПХБ являются твердый углеродный остаток и газы, в основном HCl и Cl₂, а также некоторое количество хлорорганических соединений. Газы улавливаются в последовательно соединенных абсорберах, орошаемых водой и щелочным раствором, а также в адсорбере с активированным углем. Для обеспечения эффективной деструкции ПХБ и снижения температуры процесса в исходную смесь рекомендуют добавлять небольшое количество кислорода⁸.

     В некоторых случаях для достижения количественного разложения ПХБ процессы пиролиза осуществляют на твердых катализаторах, активированном угле, металлических Zn, Ni, Сu, Fе, Al, Pb, Pl, Rh, Cr или оксидах, карбонатах и силикатах этих металлов¹⁵.

     Одна из трудностей реализации пиролитических методов заключается в сложности эффективного подвода тепла для обеспечения заданной температуры. Эта проблема успешно решается, если процесс проводить в расплавах солей¹⁶. Тем не менее пиролиз в расплавах вряд ли найдет широкое применение, так как в солевой среде происходит быстрый износ оборудования, и высокие температуры, необходимые для реализации таких методов, делают производства подобного рода опасными.

     При плазменном пиролизе, протекающем при температурах от 5000 до 25000°С, происходит полное разложение ПХБ, причем в качестве продуктов образуются Н₂, СО, СО₂, НСl, СН₄, Н₂О и элементарный углерод. Присутствие в продуктах кислородсодержащих соединений связано с использованием спиртов в качестве растворителей для приготовления исходных смесей¹⁷.

     Оригинальный метод пиролиза ПХБ предложен во Франции. Процесс осуществляют при 1500°С в присутствии водяного пара. Основными продуктами реакции являются хлор и углеводороды С₁ - С₂. Хлор поглощается раствором щелочи, а углеводороды используют в качестве топлива¹⁸.

     В качестве основного критерия эффективности процессов приводится степень разложения ПХБ, и этот показатель во всех случаях близок к 100%. Отсутствие каких-либо данных о составе продуктов при различных степенях превращения затрудняет даже предварительную интерпретацию механизма процессов.

     Важное достоинство пиролитических методов по сравнению с широко используемым сжиганием — отсутствие в продуктах высокотоксичных ПХДФ и ПХДД. Однако большая энергоемкость этих процессов повышает их стоимость и ухудшает экологические показатели. Кроме того, пиролити-ческий метод малоизбирателен и поэтому непригоден для дехлорирования материалов с низким содержанием ПХБ. В некоторой степени эти недостатки преодолеваются за счет применения каталитического пиролиза, однако образование пиролитического углерода приводит к быстрой дезактивации катализаторов.

4.   Методы радиационного и фотохимического дехлорирования

     Методы радиационного и фотохимического дехлорирования интенсивно исследуются^19,20. Для их успешного осуществления не требуется дополнительных химических агентов. На примере дехлорирования 2,2',4,4', 6,6 '-гексахлорбифенила протекающие процессы можно описать следующим стехиометрическим уравнением:

     

     (11) 
 

      Термокинетический анализ¹⁸ позволил предложить следующий механизм фотохимического дехлорирования:

     (12)

     (13)

     (14)

     Очевидно, что при инициированном γ-квантами дехлорировании наряду с реакциями гомолиза связи С - Сl имеют место конкурирующие реакции гомолиза связей С – Н и С ‒ С.

     Преимуществом радиационных и фотохимических методов по сравнению с методами реагентного дехлорирования является более простой состав продуктов и отсутствие солевых стоков. Однако очень низкие квантовые или радиационно-химические выходы этих процессов приводят к большим энергетическим затратам и, как следствие, к ухудшению экономических показателей производств. В этой связи определенный интерес представляют поиски фотокаталитических систем и методов изменения полей концентраций реагентов на стадии инициирования с целью избирательного поглощения квантов энергии и их эффективного использования для генерирования необходимых интермедиатов. В то же время возможность экономии энергии за счет увеличения квантового и радиа-ционно-химического выходов ограничена, поскольку в условиях низких температур, характерных для этих процессов, константы скорости реакции (13) невелики, поэтому не реализуются условия для протекания цепных процессов^15,20.