Изучение форм связи влаги в растительном сырье и в продуктах на их основе

                  p =                                                     (2)

       где а — некоторая величина, пропорциональная давлению и обусловленная числом молекул n в единице объема V; число молекул в поверхностном слое пропорционально п, а сила, приходящаяся на единицу площади поверхностного слоя, пропорциональна п² и обратно пропорциональна V².

     Для жидкости, находящейся под давлением собственных паров, при температуре, намного меньше критической, давлением паров можно пренебречь по сравнению с давлением притяжения молекул, т. е р ≈ 0. Тогда из уравнения (2) получим уравнение состояния (1).

     В соответствии со вторым законом термодинамики при приближении к равновесному состоянию потенциальная энергия системы стремится к минимуму, т. е. на поверхности жидкости должна действовать сила, стремящаяся уменьшить ее площадь. Эта сила и является поверхностным натяжением σ, относящимся к единице длины по касательной к поверхности (Н/м).

     Поверхностное натяжение σ численно равно свободной энергии поверхностного слоя, приходящейся на единицу площади (Н·м/м², т. е. Дж/м²); иначе говоря, σ равно плотности свободной энергии поверхностной пленки. Для воды при 0° С σ ≈ 0,075 Н/м, или 0,075 Дж/м² (поверхностное натяжение зависит от температуры).

     Благодаря избытку свободной энергии на внутренней и внешней поверхности твердого скелета коллоидного капиллярно-пористого тела происходит прочное – адсорбционное – связывание влаги при соответствующем уменьшении свободной энергии на поверхности раздела.

     При взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела молекулы поверхности твердого тела действуют с определенной силой на молекулы пограничного слоя жидкости, на который со стороны самой жидкости действует определенная сила.

     На твердой поверхности в воздушной среде капля жидкости может принимает форму, обусловленную соотношением поверхностных натяжений σ на границах раздела газообразной, жидкой и твердой фаз и краевого угла, косинус которого является мерой смачивания жидкостью твердой поверхности. В случае смачивания капля растекается по поверхности твердого тела и такая поверхность называется лиофильной, а взаимодействие жидкости с телом характеризуется слабой адгезией.

     Явление смачивания вызывает искривление поверхности жидкости в капилляре. При смачивании образуется вогнутый мениск. Под действием направленной вверх реакции сил поверхностного натяжения между твердой и жидкой фазами жидкость поднимается вверх на определенную высоту. Вогнутый мениск стремится уменьшить свою поверхность и создает отрицательное давление. Капиллярное давление обуславливает снижение давления насыщенного пара над вогнутой поверхностью по сравнению с давлением над плоской поверхностью. Капиллярная влага испытывает напряжение растяжения по сравнению с адсорбированной водой, которая находится в сжатом состоянии. Если жидкость не смачивает стенки трубки, то ее уровень в капилляре опускается, а мениск будет выпуклым. И над такой поверхностью давление насыщенного пара будет выше [6].

      Взаимодействие воды с твердой поверхностью описывается процессами и поверхностными явлениями, которые могут проявляться в различной степени и с различной силой. Эти явления обуславливают своеобразные состояния влаги в продуктах, каждый из которых отличается особенностями структуры и химического состава. Ниже описаны формы связи воды в продуктах. Объясняется классификация форм связей именно описанными выше поверхностными явлениями и  сочетанием кинетических процессов на молекулярном уровне.

1.2 Формы связи влаги в продуктах на растительной основе

     Общая влажность продукта указывает на количество влаги в нем, но не характеризует  его причастность к химическим, микробиологическим и биохимическим изменениям в продукте [3].

     Как известно, при растворении веществ в воде между водой и молекулами этих веществ происходит реакция взаимодействия, которая характеризуется тем, что определенное количество молекул воды связывается с молекулами растворенного вещества, уменьшая количество несвязанных (свободных) молекул воды. Следовательно, сокращается количество воды, доступной для жизнедеятельности микроорганизмов. Аналогичный процесс наблюдается в любом влагосодержащем пищевом продукте. Чем больше молекул воды связано с растворенными веществами, тем меньше воды остается для размножения и роста микроорганизмов. Поэтому в обеспечении устойчивости продукта при хранении важную роль играет соотношение свободной и связанной влаги [7].

     Связанная влага – это ассоциированная  вода, прочно связанная с различными компонентами – белками, липидами и углеводами за счет химических и физических связей.

     Свободная влага – это влага не связанная  полимером и доступная для  протекания биохимических, химических и микробиологических реакций.

     Например, в зерне при влажности 15-20% связанная вода составляет 10-15%. При большей влажности появляется свободная влага, которая способствует усилению биохимических процессов.

     Плоды и овощи имеют влажность 75-95%. В  основном это свободная вода, однако примерно 5 % влаги удерживается клеточными коллоидами в прочно связанном состоянии.

     В коллоидных системах свободная вода представляет собой «межмицеллярную» жидкость, обладающую известными свойствами воды. Связанная вода, особо прочно адсорбированная на поверхности «мицелл», отличается рядом особенностей: она труднее испаряется, является плохим растворителем и может находиться под повышенным давлением, обусловленным молекулярным силовым полем; поэтому плотность адсорбционно связанной воды может несколько увеличиться. Прочное связывание воды иногда увязывают с теорией образования «твердого раствора» при «внутримицеллярном» взаимодействии.

     Указанная выше упрошенная классификация исходит главным образом из физико-химических свойств различных форм связи воды, но не отражает природы их образования [6].

     Классификация форм связи влаги в коллоидных капиллярно-пористых материалах учитывает  как природу образования различных форм, так и энергию связи их с материалами. Согласно классификации П. А. Ребиндера все формы связи влаги делятся на три большие группы: химическая связь; физико-химическая связь; физико-механическая связь.

     Химическая  связь влаги – удержание ее материалом в точных количественных соотношениях. Она исключительно прочно связана с материалом и может быть удалена из него при химическом воздействии или при особо интенсивной тепловой обработке. Обычно при сушке химически связанная влага не удаляется.

     Большой энергией связи обладает химически  связанная влага в виде гидроксильных  ионов, в этом случае молекула воды исчезает как таковая.

     Физико-химическая связь – удержание влаги в различных, не строго определенных соотношениях. Этой форме соответствуют различные виды связи влаги: адсорбционно связанная влага – жидкость, удерживаемая силовым полем на внешней  внутренней поверхности «мицелл» - коллоидные частицы с сольватным слоем, строение которого определяет заряд «мицеллы». Коллоидные тела характеризуются значительной дисперсностью, вследствие чего они обладают огромной внутренней поверхностью, а следовательно, и значительной поверхностной энергией, благодаря которой происходит адсорбционное связывание воды.

     При поглощении воды коллоидным телом выделяется теплота гидратации и происходит сжатие  системы коллоидное тело – вода. Наибольшее количество тепла выделяется при присоединении первого мономолекулярного слоя, который связан с материалом наиболее прочно. Удаление такой влаги связано с соответствующей затратой энергии, влага должна быть превращена в пар, после чего начинается ее перемещение к наружной поверхности тела.

     Для адсорбционно связанной воды зависимость давления пара от влажности материала может быть получена по изотерме адсорбции. Эта форма связи характерна для весьма малой влажности материала.

     Осмотически удержанная влага (влага набухания и структурная влага) – влага, находящаяся в замкнутых ячейках, как поглащенная осмотически сложно построенной мицеллой, так и иммоболизованная – структурная влага, захваченная при формировании геля. Эта влага является свободной в том смысле, что ей соответствует весьма малая энергия связи.

     По  С. М. Липатову, высокомолекулярные соединения состоят из смеси фракций различной молекулярной массы, которые по-разному взаимодействуют с водой: высокомолекулярные фракции нерастворимы в воде, низкомолекулярные – растворимы. При формировании геля образуется скелет из замкнутых клеток, стенки которых состоят из нерастворимых фракций. Растворимая фракция при этом частично попадает внутрь клеток, а частично находится на их внешней поверхности. Так как внутри клеток концентрация растворимой фракции больше, чем вне клеток, то вода проникает внутрь скелета путем осмоса. Часть влаги попадает внутрь клеток непосредственно при формовании геля.

     Осмотически удержанная влага по своим свойствам почти не отличается от обычной воды. Причиной того, что осмотически удержанная вода не растворяет легко растворимые вещества (например, сахар), является невозможность диффузии вещества внутрь замкнутой клетки, в которой находится вода.

     Поглощение  влаги набухания происходит без  выделения тепла и без сжатия системы. Эта влага, как и адсорбционная  влага, называется коллоидно-связанной  влагой.

     Физико-механическая связь – удержание воды в неопределенных количествах. Этой связи соответствуют следующие виды влаги: влага макрокапилляров – находится в капиллярах, средний радиус которых меньше см. Давление водяного пара над мениском макрокапилляра почти не отличается от давления насыщенного пара над свободной поверхностью воды. Вода заполняет сквозные макрокапилляры только при непосредственном соприкосновении с ним; влага микрокапилляров – заполняет узкие поры, средний радиус которых меньше см. Жидкость заполняет любые микрокапилляры не только при непосредственном соприкосновении, но и путем сорбции из влажного воздуха. Капиллярная влага представляет собой свободную влагу. Она перемещается в теле как в виде жидкости, так и в виде пара. Давление пара над в микрокапиллярах зависит от их радиуса.

     Данная  классификация с учетом роли воды в биологических и биохимических  процессах существенно дополнена и расширена Е. Д. Козаковым и представлена в таблице 1 [6].