Автор: Пользователь скрыл имя, 22 Ноября 2012 в 21:58, реферат
Установки по получению игольчатого кокса
Формирование кристаллической структуры обнаруживается на электронограммах в виде точечных рефлексов. Предполагают, что в исходном состоянии сырые коксы имеют структуру пространственного полимера, состоящего из упорядоченных в двумерной плоскости конденсированных ароматических колец [21]. Кольца связаны в полимере боковыми углеродными цепочками, составляющими неупорядоченную часть. Избыток свободой энергии обуславливает самопроизвольный переход нефтяных коксов в более устойчивое состояние двумерной и трехмерной упорядоченности. Прокаливание ускоряет процессы упорядочивания. Продукты деструкции боковых цепей отводятся в виде летучих веществ.
Двумерные плоскости самоупорядочиваются в пачки параллельных слоев и образуют микрочастицы – кристаллиты.
Влияние режимов прокаливания на свойства кокса
Управляющими параметрами печи прокаливания являются:
• окончательная температура прокаливания: влияет на величину действительной плотности, УЭС, размер кристаллита и реакционную способность;
• время прокаливания, определяется длиной печи, скоростью вращения, углом наклона и загрузкой: влияет на основные свойства кокса;
• величина воздушного потока: влияет на выход кокса, расход топлива, выбросы;
• режим горелок: определяет температуру прокаливания, влияет на расход топлива, выход кокса, количество выбросов.
Влияние повышения температуры прокаливания
Размер кристаллита (Lc): размеры кристаллитов при обычных температурах прокаливания в направлении оси, перпендикулярной плоскостям (Lc), составляют 20-25 Ǻ. С повышением температуры прокаливания размеры кристаллитов увеличиваются. Рост кристаллитов определяет увеличение плотности и электропроводности (рис. 13). Плотность и УЭС коррелируют между собой и используются как управляющие параметры прокалки кокса. Кокс считается хорошо прокаленным, если УЭС не превышает 650 мкОм∙м, что соответствует температуре прокаливания более 1200 оС.
Рис. 13. Размер кристаллита (а), действительная плотность (б) и УЭС (в) как функции температуры [3, 23]
Присутствие в сернистых коксах серы (более 2,0 %) изменяет характер прокаливания. В нефтяных коксах сера связана в виде термически стойких соединений с тиофеновой связью [22]. Удаление тиофеновой серы происходит при 1400-1600 °C. Интенсивный выход сернистых соединений приводит к увеличению микропористости, снижению плотности и увеличению УЭС (рис.13 б,в).
Удельное электросопротивление (УЭС). Сырые нефтяные коксы имеют незначительную электропроводность. Важнейшим для технологии результатом прокаливания является приобретение коксом электропроводности. Увеличение электропроводности при термообработке общее для всех углеродных материалов. УЭС антрацитов, нефтяного кокса и древесного угля, прокаленных при 1200-1250 °С, имеют близкие значения [24]. Начальная электропроводность кокса формируется при 600 °С в результате выделения летучих веществ и удаления периферийных атомов водорода. В образовавшейся несовершенной кристаллической структуре дефекты становятся ловушками пи-электронов. Валентная зона оказывается недостаточно заполненной для обеспечения электронной проводимости. При 800 °С количество ловушек уменьшается, заполнение увеличивается и реализуется дырочная проводимость. Значение УЭС резко падает с 105 до 10-3 Ом∙м [25]. При повышении температура выше 800 °С УЭС плавно снижается.
В интервале 1200-1600 0С зависимость УЭС от температуры проходит через минимум, соответствующий 1350-1400 0С (рис. 13в). Увеличение УЭС при прокаливании выше 1400 0С обусловлено удалением серы и других гетероатомов. При прокаливании до 2100 °С изменение УЭС практически отсутствует [26]. Температурный коэффициент электросопротивления углеродных материалов имеет отрицательную величину, что подтверждает полупроводниковую природу проводимости в этом диапазоне [27]. Выше 2100 °С происходит новое снижение электросопротивления, связанное с графитацией и возникновением электронной проводимости.
Пористость. Вибронасыпная плотность. Поры образуются в результате быстрого выхода летучих веществ при прокаливании.
Величина и распределение пор по размерам влияют на потребность в связующем при производстве анодных масс. Различают открытые и закрытые поры. Открытые поры соединяются с внешней поверхностью материала через другие поры, либо выходят на поверхность непосредственно. Эти поры доступны для проникновения связующего. Микроструктура кокса определяет размер и форму пор. Средний размер пор анизотропных коксов почти на порядок больше, чем у изотропных (рис. 14). Из вязкого сырья при коксовании формируется структура с мелкими порами округлой формы, в то время как из легкого сырья формируются высокопористые коксы с вытянутыми крупными порами (см. рис. 6а, в). Объем и распределение пор по размерам определяют методом ртутной порометрии. Количество ртути, заполнившей открытые поры материала, является функцией приложенного внешнего давления и связано с радиусом пор, уравнением Вашборна. Обычно объем пор определенный ртутной пороме-трией, составляет 60-90 мм3/г. Наблюдается взаимосвязь между пористостью по ртути и вибронасыпной плотностью кокса (рис.15). ВНП – функция межчастичной пористости, пористости частиц (открытой и закрытой) и действительной плотности, зависит от структуры кокса, уровня летучих и температуры прокаливания (рис. 16). Изотропный кокс обычно имеет более высокую ВНП, чем анизотропный.
Рис. 14. Пористость анизотропного и изотропного коксов [14]
Рис. 15. Корреляция ВНП с объемом пор по ртути [6]
Рис. 16. Зависимость ВНП от структуры и содержания летучих в коксе [14]
Степень влияния содержания «летучих » на плотность прокаленного кокса определяется условиями кальцинации, особенно градиентом температуры; чем длиннее печь, тем влияние летучих меньше. Высокий темп нагрева и быстрый выход летучих в диапазоне 600-900 оС увеличивает пористость кокса и снижает его величину ВНП. Из сырого кокса с высоким уровнем летучих обычно получается прокаленный кокс с низким значением ВНП. Обычно при подобранной температуре и производительности печи прокаливания для коксов с содержанием летучих до 12 % легко получается значение вибронасыпной плотности (ВНП) более 0,80 г/см3. Но, как показано на рис.16, для анизотропных коксов такую плотность можно получить только для содержания летучих менее 9 %. Рекомендуемая величина ВНП должна быть >0,83 г/см3 [11].
Реакционная способность. Важной технологической характеристикой является реакционная способность коксов. Наибольшую долю неэлектрохимического расхода углерода составляют потери при окислении. При высоких температурах углерод взаимодействует с кислородом и углекислым газом:
С + О2 = СО2,
С + СО2 = 2СО.
Для оценки реакционной способности углеродных материалов используют разные методы. Для анодов алюминиевых электролизеров наиболее близким к условиям электролиза являются испытания в токе СО2 при температуре 960 °С. Используется также определение реактивности в атмосфере воздуха при температуре 550 °С для оценки устойчивости анодов к угару при прямом контакте с воздухом во время технологических операций.
Для уменьшения расхода углерода при электролизе желательно иметь кокс с низкой реакционной способностью. Реакционная способность кокса определяется каталитическими примесями, наиболее важные из которых сера, натрий и ванадий. Натрий является универсальной каталитической примесью, он повышает реактивность кокса в углекислом газе и в воздухе. Ванадий катализирует реакцию окисления воздухом. Кроме этого ванадий, попадая в расплав, уменьшает электропроводность алюминия и снижает коэффициент выхода по току. Сера служит ингибитором каталитического действия натрия и кальция, но инертна по отношению к ванадию. Высоко-сернистые коксы обладают большей стойкостью к окислению в СО2, чем малосернистые.
Жесткие требования к содержанию серы в российском законодательстве связаны как с требованием к экологии, так и особенностями технологического процесса. В технологии получения алюминия с самообжигающимися анодами сера способствует коррозии токоподводящих штырей и газосборных кожухов, что сказывается на чистоте получаемого металла. В работе [4] по результатам исследования более 600 коксов разных производителей было получено более двух десятков корреляционных уравнений для отдельных групп коксов, связывающих реакционную способность коксов с содержанием серы, натрия, ванадия и других металлических примесей. Исследования показали, что для коксов разного происхождения каталитическое влияние примесей может проявляться различно, вплоть до противоположного. Наиболее надежным способом оценки реакционной способности коксов считают прямое определение реактивности по потере массы навески кокса в атмосфере СО2 при 1000 оС [29].
В табл. 4 обобщены данные по влиянию технологических факторов на свойства прокаленных нефтяных коксов.
Табл. 4. Влияние технологии на свойства прокаленных коксов
Многофакторная зависимость качества кокса от природы исходной нефти, условий коксования, прокаливания, обработки, транспортировки делает получение необходимого для технологии продукта со стандартными свойствами практически невозможным. Поэтому ведущие мировые производители алюминия, как правило, имеют собственные R&D-центры и оценивают технологическую пригодность коксов по результатам испытаний опытных образцов анодов, изготовленных в лабораторных условиях. Такой центр предполагается создать на базе Ачинского НПЗ с участием сотрудников и студентов Института нефти и газа СФУ.