Игольчатый кокс

Коксование.

Подготовленное сырье  подвергают глубокому термическому крекингу на установках замедленного коксования (УЗК) (рис. 5). В состав одной единицы УЗК входят две необогреваемые камеры коксования (высота 30 м, диаметр до 8 м), ректификационная колонна, трубчатая печь, насосы, вспомогательное оборудование.

Рис. 5. Схема процесса замедленного коксования [7]

Поток разогретого в трубчатой  печи сырья (490-510 °С) под давлением  подается в одну из камер. Высокая  скорость потока в печи препятствует коксованию сырья на стенках труб, но при резком снижении скорости потока в камере индуцируется процесс коксования в результате реакций расщепления и полимеризации углеводородов («процесс замедленного коксования»). Камера заполняется снизу, что увеличивает эффективность коксования за счет непрерывного взаимодействия образующегося кокса с потоком свежего горячего сырья. Материал в нижней части камеры формируется в губчатую структуру, через которую проходят жидкие продукты и газы, увеличивая степень его карбонизации.

Кокс формируется со скоростью ~1 м/ч при температуре 450 °С и давлении в несколько атмосфер. Летучие продукты реакций разложения покидают камеру и направляются в ректификационную колонну, где разделяются на три потока: топливный газ, жидкое топливо и тяжелые нефтепродукты. Тяжелые компоненты, которые не успели прореагировать полностью в одном цикле коксования, смешиваются со свежим потоком сырья и направляются на рециркуляцию в камеру коксования. После заполнения объема камеры на 75-80 %, поток сырья переключается на загрузку второй камеры. Свежий кокс пропаривают перегретым паром для удаления летучих компонентов, охлаждают водой и выгружают струей воды, вводимой специальными резаками под давлением 15-20 МПа в предварительно пробуренную центральную скважину. После выгрузки кокса камеру закрывают и готовят к новому циклу. Замедленное коксование – полунепрерывный процесс. Камеры УЗК работают поочередно: одна из камер заполняется сырьем, вторая – разгружается и чистится. Таким образом, камеры работают периодически, а трубчатая печь и ректификационная колонна непрерывно. Крупные НПЗ могут содержать от 2-х до 3-х единиц УЗК. Условия коксования представлены в табл. 3.

Таблица 3 - Параметры процесса коксования [6]

 

Факторы, влияющие на качество сырого нефтяного кокса

Глубина переработки  нефти. Глубина переработки определяется максимальной температурой дистилляции. Чем выше температура дистилляции, тем больше плотность и средний молекулярный вес остатка. При глубокой переработке нефти получаются остатки с большим содержанием асфальтенов, металлических примесей и серы. Металлические примеси в основном распределяются в коксе, сера распределяется равномерно между коксом и газовой фракцией.

Сырье коксования. Природа сырья определяет микроструктуру нефтяного кокса, видимую в оптический микроскоп. Микроструктуры разных коксов отличаются степенью анизотропии, которая оценивается в баллах от 0 до 7,0 соответственно для полностью изотропных шот-коксов (рис. 6а) и анизотропных игольчатых коксов (рис. 6в) [10].

Из сырья с преобладанием  парафиновых структур получается кокс преимущественно волокнистой структуры в отличие от кокса, полученного из сырья с преобладанием нафтеновых и ароматических структур [9]. Кокс из масел с преобладанием парафиновых структур имеет игольчатое строение (рис. 6в), содержит щелевые широкие поры, состоит из длинных частиц, что отражает рост карбоидных образований преимущественно в длину; кокс из асфальтенов (рис. 6а) имеет оплавленную (шот) изотропную структуру и является результатом роста плотных коллоидных образований равномерно по всем направлениям; коксы из смол занимают промежуточное положение между маслами и асфальтенами, имеют губчатую с невысокой степенью анизотропии структуру с включением волокнистых образований (рис. 6б).

Микроструктура коксов определяет их физико-механические характеристики и способность к графитации. Игольчатые анизотропные коксы имеют вдоль и перпендикулярно оси кристаллитов различные значения механической прочности, электро- и теплопроводности, коэффициента термического расширения. Хорошо графитируются и ис-пользуются в производстве графитовых электродов для мощных электродуговых печей с плотностью тока 30-32 А/см², ядерного графита и спецпродукции [12]. Для производства игольчатых коксов подбирают специальные виды малосернистого сырья, что существенно увеличивает их стоимость. Ввиду низкой механической прочности и высокого коэффициента термического расширения игольчатые коксы непригодны для использования в анодах алюминиевых электролизеров [13]. Шот-коксы имеют высокую прочность, низкую размольность, трудно поддаются переработке для получения фракций необходимого размера. Это энергетические коксы и используются как топливо. Наиболее подходят по стоимости и свойствам для производства анодов алюминиевых электролизеров губчатые коксы. Губчатые коксы получают из смешанных видов сырья, имеют хорошую электропроводность, приемлемую прочность, невысокий коэффициент термического расширения и удобны в обработке.

а) шот-кокс (0)            б) губчатый (3-4)       в) игольчатый (6-7)

Рис.6. Структура коксов с разной степенью анизотропии [11]

Давление в  камере коксования. При увеличении давления растет выход кокса и газов, но суммарный выход жидких продуктов коксования уменьшается. Это обусловлено увеличением степени пиролиза высококипящих фракций, которые превращаются в легкие продукты и кокс. Качество кокса с ростом давления улучшается: снижается содержание асфальтенов и металлических примесей. Большинство УЗК предназначены для получения максимального выхода жидких продуктов и, соответственно, проектированы на минимально возможное давление.

Коэффициент рециркуляции. Коэффициент рециркуляции – это отношение суммарного объема продуктов, идущих на коксование (свежее сырье + рециркуляция), к объему свежего сырья, поступающего со ступеней переработки нефти. Увеличение коэффициента рециркуляции приводит к снижению содержания в коксе ванадия и никеля, увеличивает анизотропию кокса и уменьшает его прочность.

Температура коксования. Температура коксования определяет содержание летучих в сыром коксе. Высокая температура коксования приводит к снижению содержания летучих веществ и повышению прочности коксового пирога. Твердый кокс плохо разрушается при резке водой, что может привести к серьезным проблемам при выгрузке кокса из колонны. Высокая температура также повышает риск образования кокса в трубах печи и сокращает срок службы. Тем не менее, для кокса из легкого сырья достижение прием- лемого уровня летучих (не более 10 %) требуется повышение температуры коксования на 5-10 °С по сравнению с тяжелым сырьем (рис. 7).

Рис. 7. Содержание летучих как функция сырья и температуры коксования [14]

При низкой температуре коксования повышается уровень летучих и увеличивается размольность кокса. При прокаливании такого кокса получается кокс с высокой пористостью и низкой насыпной плотностью. Снижение твердости кокса приводит к уменьшению среднего размера зерна и увеличению содержания мелких фракций (менее 25 мм).

Однородность  кокса. Верхний слой кокса в реакторе формируется из более легких, вспененных компонентов сырья. Время его нахождения в условиях коксования минимальное, поэтому он содержит значительно больше летучих веществ. Этот кокс «мягкий» и подвергается наибольшему разрушению при резке и транспортировке. Режим коксования с постепенным увеличением температуры позволяет снизить содержание летучих в верхнем слое (рис. 8).

Рис. 8. Распределение летучих по высоте камеры: а – постоянная температура; б – увеличение на 10 ºС за цикл [14]

Неоднородна прочность кокса и по диаметру камеры: в центре максимальная прочность, у стенки – минимальная [15]. Приблизительно 10 % кокса из камеры коксования могут быть «некальцинируемыми», и производство оптимизируется для минимизации этой составляющей кокса.

Время коксования. Обычно время коксования занимает от 12 до 24 ч. Длительность коксования определяется общей производительностью НПЗ. Сокращение времени коксования по требованию основной технологии приводит к увеличению содержания летучих веществ в зеленом коксе, снижению плотности и увеличению пористости прокаленного кокса. Особенно это сказывается на качестве кокса, который расположен в верхнем слое реактора. Поскольку увеличение температуры коксования способствует уменьшению содержания летучих веществ, то сокращение времени может быть компенсировано увеличением температуры.

Охлаждение и  выгрузка кокса. Для охлаждения и резки кокса используется оборотная вода. Содержащиеся в воде примеси кальция и натрия концентрируются при охлаждении и испарении на гранулах кокса. Примеси натрия и кальция увеличивают реакционную способность в воздухе и СО2. Контроль качества оборотной воды на НПЗ выступает одним из методов повышения стойкости кокса к окислению.

Транспортировка и хранение кокса. Одним из важнейших показателей кокса является содержание золы. Зольность определяется, прежде всего, качеством сырья: содержание металлов в коксе пропорционально зольности исходной нефти. Зольность увеличивается при выгрузке, транспортировке и контакте кокса с металлическими поверхностями (коксовая камера, дробилки, грохоты, конвейеры), где происходит измельчение и загрязнение кокса железом. При хранении кокса на открытых площадках при погрузке и разгрузке возникает вероятность загрязнения кокса кремнием и алюминием.

Прокаливание (кальцинация) кокса. Высокое содержание летучих веществ, отсутствие электропроводности, низкая плотность и механическая прочность делают сырой кокс малопригодным в производстве анодов. Опытное использование сырого кокса в производстве анодной массы для самообжигаемых анодов Содерберга показало, что экспериментальные аноды имели хорошую плотность и стойкость к окислению, но очень высокое электросопротивление [16].

Сырой кокс перед вовлечением в производство проходит предварительное прокаливание при 1100-1300 °С в восстановительной атмосфере, в результате чего из него удаляется влага, летучие вещества, происходит усадка и уплотнение структуры, формируется кристаллическая решетка, значительно повышается тепло- и электропроводность.

Коксы прокаливают во вращающихся трубчатых печах (рис. 9). Вращающаяся печь представляет собой стальную трубу диаметром 3,0-4,0 м и длиной 45-60 м, футерованную внутри огнеупором, наклонена на небольшой угол к горизонту [17].

Рис. 9. Функциональная схема вращающейся печи прокаливания

Вращение печи и наклон обеспечивают скользяще-перекатывающее перемещение и перемешивание  слоя кокса толщиной 45-50 см. Сырой  кокс загружается на верхнем конце  и перемещается вдоль печи в зону высоких температур, кальцинируется и выгружается на нижнем конце. Удаление и частичное сгорание летучих веществ дает энергию для кальцинации. Для поддержки горения в печь встречным потоком к коксу подается топливо и воздух.

Печь прокаливания выполняет  функции: конвейера – перемещает от 1050 т/ч кокса; противоточного теплообменника – нагревает слой кокса от 20 до 1300 °С; высокотемпературного реактора – производит крекинг и сжигание летучих, упорядочивание структуры кокса.

Пространство печи делят на три температурные зоны, соответствующие стадиям кальцинации:

•  зона 1. Прогрев и сушка кокса: до 400 °С;

•  зона 2. Удаление и летучих: 400 – 800/1000 °С;

•  зона 3. Уплотнение и рост кристаллитов: 1000 – 1200/1300 °С.

Сырой нефтяной кокс содержит 6 – 8 % влаги, которая удаляется в зоне 1. Кокс перемещается в печи в виде липкопластичной массы с большим углом естественного откоса, скользяще-перекатывающимися движениями с высоким поднятием по стенке печи (рис. 10). Протяженность зоны зависит от содержания влаги.

Рис. 10. Разрез печи прокаливания

В зоне 2 происходит удаление и термический крекинг летучих веществ. Кокс нагревается до ~ 800/1000 °С, “разбухает” от выхода летучих и может псевдоожижаться, приводя к продольным “оползням”. Выделение летучих веществ характеризуется сложной зависимостью, на которой наблюдается ряд максимумов (рис. 11). Пик в интервале 100-200 °С зоны 1 обусловлен испарением влаги, в зоне 2 при 470-520 °С выделяются смолистые продукты. Выделение смол сопровождается деструкцией, газы содержат не только метан и водород, но и непредельные углеводороды – этилен, пропилен, следы бутиленов. Выше 550 °С основными компонентами газов являются метан и водород, максимальное выделение которых наблюдается соответственно при 610 °С и 720 °С. Воспламенение газовой фазы летучих происходит примерно в середине печи при 600 °С. Основной диапазон контроля скорости нагрева для получения качественного кокса 600-900 °С.

Рис. 11. Скорость выделения летучих при прокаливании нефтяного кокса [18]

С выходом летучих веществ связана величина объемной усадки кокса. Бурное выделение газов вызывает разрывы и раздвижку плоскостей, что сопровождается временным разупорядочиванием структуры вблизи 700 °С. Наибольшее уменьшение объема соответствует максимуму выделения летучих. Величина объемной усадки различных коксов составляет 20-25 % [19].

Кальцинация кокса завершается  в зоне 3 прокаливанием за счет энергии сгорания топлива. При температурах выше 800 °С усиливается разложение углеводородов на водород и пиролитический углерод. Последний имеет способность откладываться в порах кокса, что способствует уплотнению кокса. Слой кокса нагревается до 1250 ±50 °С. Остаточный водород снижается до <0,1 %. Двухмерные структуры графита с потерей боковых связей становятся более подвижными и начинают упорядочиваться в трехмерные кристаллиты (рис. 12).

Рис. 12. Формирование кристаллической структуры при прокаливании коксов [20]